Кинетика гетерогенных процессов, контролируемых адсорбцией
Часто гетерогенная реакция кроме процессов переноса включает в себя еще и адсорбцию в качестве одной из стадий механизма.
Скорость реакции
в этом случае будет пропорциональна
концентрации адсорбированного
вещества на
поверхности
,
а не просто концентрации вещества в
поверхностном слое
.
Поверхностная
концентрация адсорбированного вещества
А
будет пропорциональна доле занятой
поверхности (
) :
.
Основной постулат химической кинетики тут звучит не как закон действующих масс, а как закон действующих поверхностей .
Причем, при адсорбции вещества из раствора вместо парциального давления используют объемную концентрацию вещества.
(1)
Случай 1. Продукт реакции Р не адсорбируется на поверхности
Закон действующих поверхностей
Для реакции первого порядка закон действующих
(2)
(3)
где
доля свободной поверхности
(4)
Адсорбционное равновесие
(5)
Доля занятой
поверхности
(6)
(7)
адсорбционный коэффициент вещества А.
(8)
(9)
Проанализируем уравнение (9).
В
области высоких давлений, т.е. если
(10)
нулевой порядок реакции по веществу А.
В
области низких давлений, когда
(11)
реакция первого порядка.
В области промежуточных значений давлений,
к
огда
уравнение дробного порядка.
Зависимость
скорости поверхностной реакции
от давления адсорбата
Случай 2. Продукт реакции Р также адсорбируется на поверхности .
(12)
Если адсорбция А и Р на одних и тех же активных центрах, то
=
(13)
− адсорбционный
коэффициент продукта реакции
(14)
Если адсорбируется и реагент А и продукт Р, причем адсорбция на разных активных центрах, то
=
(15)
(16)
Бимолекулярная гетерогенная реакция
с лимитирующей адсорбционной стадией
A + B = P1+P2
Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда
Скорость реакции
(1)
Если при слабой адсорбции продукта оба вещества адсорбируются на одних и тех же активных центрах, то
=
(2)
=
(3)
(4)
Если и А и В
адсорбируются слабо,
т.е. парциальные давления невелики, т.е.
и
,
то
(5)
Если один газ адсорбируется слабее другого
Например, А адсорбируется сильнее, чем В. Тогда
(6)
Реакция имеет первый порядок по В и минус первый по А.
Скорость будет проходить через максимум. Координаты его при постоянном парциальном давлении В
(7)
Вещества А и В адсорбируются независимо друг от друга
.
(8)
наличие предельной скорости реакции:
п
ри
>>1
и
>>1
(9)
т.е. реакция протекает при полном заполнении поверхности.
Вещество А адсорбируется, вещество В
не адсорбируется
(10)
при >>1 (11)
при
<<1
(12)
Топохимическими реакциями называют гетерогенные реакции, происходящие на границе раздела: твердое исходное вещество – твердый продукт реакции. То есть в топохимических реакциях участвует, по крайней мере, одно твердое исходное вещество и, по крайней мере, один твердый продукт реакции.
В качестве примеров таких процессов можно привести:
CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O(г);
CaCO3 CaO + CO2(г) ;
FeO + H2(г) Fe + H2O(г).
Специфика этих процессов обусловлена малой подвижностью молекул в твердой фазе, поэтому химическая реакция, возникнув в какой-либо точке реакционного пространства, будет распространяться в соседние области исходного реагента.
Этим обстоятельством определяются особенности топохимических реакций:
для инициирования процесса необходимо образование критического зародыша новой фазы (конечного продукта) на поверхности или в объеме исходной твердой фазы. В данном случае большую роль играют поверхностные и объемные дефекты исходного продукта;
− рост зародышей новой фазы вглубь исходной старой фазы. Можно говорить о формировании границы раздела старой и новой фаз, где локализована химическая реакция. В изотропной среде граница раздела (фронт химической реакции) с постоянной скоростью движется вглубь исходной фазы. Т.е можно постулировать, что скорость топохимической реакции (w) , будет пропорциональна площади границы раздела (s) и скорости движения фронта реакции (wфр);
В случае наличия некоторых исходных реагентов в газообразном состоянии совершенно очевидно, что скорость реакции будет зависеть от парциального давления исходного реагента. Кроме того, нужно учитывать тормозящее действие фазы конечного продукта на доступность газообразного исходного реагента к фронту реакции.
Т
опохимическая
реакция начинается обычно с образования
зародышей (ядер) кристаллизации твердого
продукта на поверхности кристалла
исходного вещества.
Центры этих ядер часто связаны с наличием на поверхности различного типа дефектов: дислокаций, вакансий (дырок) или ионов в междоузлиях.
Около центров ядер начинается рост самих ядер, обычно сферического типа. По мере их роста увеличивается поверхность раздела фаз и реакция ускоряется. Когда ядра сливаются и образуют общий реакционный фронт, поверхность раздела фаз и скорость реакции становятся максимальной
Затем наступает замедление вследствие перекрывания ядер. Из этого механизма топохимической реакции ясно, что скорость ее определяется как скоростью образования ядер, так и скоростью их роста.
Зависимость скорости реакции от времени проходит через максимум. Наличие индукционного периода обусловлено процессами зародышеобразования. Затухание реакции после прохождения максимума скорости связано с несколькими причинами: выработкой исходного реагента; слиянием зародышей и связанным с этим уменьшением площади границы раздела.
Т
акой
вид зависимости можно объяснить следующим
образом: в начальный момент времени
скорость появления ядер и их роста мала.
Затем их поверхность начинает быстро
расти, так что к некоторому времени
скорость становится максимальной,
а степень превращения достигает 0,5. После этого из-за отсутствия свободной поверхности, новых ядер не образуется, а перекрывание ядер приводит к уменьшению поверхности раздела
Граница раздела фаз продвигается в объем твердой фазы, и скорость реакции уменьшается.
Поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, теряет смысл понятие концентрации, и скорость топохимической реакции обычно представляют либо как изменение массы реагента либо через изменение степени превращения исходного вещества в единицу времени:
Величина скорости топохимической реакции определяется только величиной (развитостью, топологией) границы раздела. Именно это обстоятельство и определяет название реакций такого типа.
Предложены различные математические модели для описания кинетики таких реакций. Кинетические расчеты топохимических реакций довольно сложны.
Выводы
Наблюдается большое многообразие кинетических уравнений в случае сложных реакций.
Каждый из рассмотренных типов сложных реакций имеет свои характерные особенности с точки зрения кинетики.