
- •Раздел 6. Химическая кинетика
- •Основные понятия
- •Скорость реакции
- •Кинетический закон действующих масс
- •Кинетические кривые
- •К инетические кривые могут иметь различный вид.
- •Частные случаи реакции второго порядка
- •Методы определения частных порядков реакций
- •Зависимость константы скорости от температуры
- •Методы определения величины энергии активации
- •Кинетика простых реакций в открытых системах
- •Кинетика сложных гомогенных реакций
- •Мономолекулярные обратимые реакции
- •Мономолекулярные параллельные реакции
- •Мономолекулярные последовательные реакции
- •Сопряженные реакции
- •Автокаталитические реакции
- •Стационарное и квазистационарное протекание реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
- •Теоретические представления химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •Поверхность потенциальной энергии
- •Константа скорости реакции как функция термодинамических характеристик переходного состояния
- •Стерический фактор. Трансмиссионный коэффициент
- •Фотохимические реакции
- •Полный (общий, интегральный) квантовый выход фотохимчиеского процесса
- •Квантовый выход первичной фотохимической реакции
- •Основные понятия кинетики цепных реакций.
- •Неразветвленные цепные реакции (нцр)
- •Разветвленные цепные реакции (рцр)
- •Анализ модельного уравнения цепных реакций для определения предельных значений числа активных частиц и скоростей реакций
- •Основные понятия кинетики гетерогенных реакций
- •Кинетика гетерогенных процессов, контролируемых адсорбцией
Основные понятия кинетики цепных реакций.
Первая схема цепного процесса предложена В.Нернстом в 1918 г. для описания реакции H2+Cl2=2HCl. Примерами цепных радикальных реакций являются: окисление органических веществ молекулярным кислородом, взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона и кислородных соединений хлора, крекинг нефтепродуктов, полимеризация поликонденсация, а также ядерные реакции разложения урана или плутония в атомном реакторе.
Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте этого процесса.
Активными частицами являются: атомы, обладающие неспаренными электронами, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, то есть частицы с нескомпенсированной валентностью. Образование активных частиц связано с затратой энергии на разрыв химических связей.
Любая цепная реакция состоит из трех стадий:
1. зарождение цепи;
2. продолжение (развития) цепи;
3. обрыв цепи.
В стадии зарождения цепи (или стадии инициирования) образуются активные молекулы. Причинами этого могут быть:
Распад молекул на свободные радикалы
Гетерогенные условия протекания реакции (то есть за счет участия стенок сосуда)
Инициирование извне: под действием света или ионизирующего излучения, добавление специальных веществ инициаторов образования свободных радикалов.
Стадия продолжения цепи состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с исходным веществом.
Если количество
образующихся активных частиц не
превосходит числа исходных, то это
неразветвленная
цепная реакция (НЦР).
Е
сли
количество активных частиц больше
исходных – это разветвленная
цепная реакция (РЦР).
Стадия обрыва цепи. Обрыв цепи происходит либо путем захвата свободных радикалов стенками реакционных сосудов или в результате взаимных столкновений радикалов.
Если радикал атакует молекулу продукта, замедляя цепной процесс это ингибирование.
Неразветвленные цепные реакции (нцр)
Неразветвленная цепная реакция включает в себя стадии зарождения, продолжения, и обрыва цепи.
Заслуга в разработке теории неразветвленных цепных реакций, по оценке Н.Н.Семенова, принадлежит школе Боденштейна (1913-1929). Классическим примером реакций этого типа является синтез HCl из водорода и хлора. Схема процесса предложена В.Нернстом, теоретический анализ кинетики реакции проведен в основном М.Боденштейном и его учениками.
Для характеристики неразветвленных цепных реакций используют понятия звено и длина цепи.
Звено цепи – это совокупность последовательных элементарных реакций продолжения цепи, которая приводит к регенерации активного центра, уже участвовавшего в реакции.
Например, для реакции C2H6+Cl2C2H5Cl + HCl звено цепи состоит из двух элементарных реакций
C2H6+ClC2H5+HCl и C2H5+ Cl2C2H5Cl+ Cl .
Средняя длина цепи – это число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый активный центр, образовавшийся по реакции зарождения цепи или иначе – это количество молекул данного исходного вещества, которые вступают в реакцию в результате одного первичного элементарного акта зарождения цепи.
Скорость НЦР зависит от длины цепи, которая в реакциях может быть очень велика.
Скорость зарождения цепи обозначается wо.
Скорость
процесса продолжения цепи
Скорость
обрыва цепи
Длина
цепи L
определяется соотношением скорости
процесса продолжения цепи
и скорости обрыва цепи
(1)
Длина цепи зависит от природы цепной реакции и условий ее протекания: концентрации и частоты реагентов, интенсивности света, температуры, материала реакционного сосуда, его размера и т.п.
Необходимым условием стационарного режима протекания неразветвленной цепной реакции является равенство скоростей зарождения и обрыва цепей
(2)
(3)
Из анализа формулы (3) видно, что скорость НЦР зависит от скорости всех трех стадий, так как длина цепи связана с условиями продолжения цепи и обрыва цепи.
К кинетическим особенностям неразветвленной цепной реакции относятся: рост скорости под воздействием на реакционную смесь физических агентов (света и т.п.) и небольших количеств инициаторов; зависимость скорости от размеров сосуда, материала стенок и их состояния; быстрое уменьшение скорости при добавлении в реакционную смесь небольших количеств ингибиторов. Последнее обстоятельство является характерным признаком цепного механизма реакции. Если цепная реакция начинается в момент времени = 0 , то скорость ее не сразу достигнет некоторой постоянной величины , поскольку для развития цепи необходимо время. В кинетике цепных реакций встречается понятие ингибирование реакции это стадия, в которой радикал атакует молекулу продукта, замедляя тем самым цепной процесс.
Дифференциальное кинетическое уравнение для скорости изменения концентрации активных центров в ходе неразветвленной цепной реакции
(4)
скорость
зарождения цепи; g
− удельная
скорость реакции обрыва цепи ;
концентрация
активных центров
Полагая, что
и g
постоянны, интегрируем (4) в пределах
от n
= 0 при
=0
до n
при
:
(5)
Зависимость скорости реакции от времени:
(6)
l − удельная скорость реакции продолжения цепи, ведущей к образованию продукта.
При
→0
и (6):
(7) стационарный
режим.