Теория активированного комплекса

Суть этой теории состоит в том, что каждый элементарный акт химического превращения протекает через переходное состояние (активированный комплекс), который характеризуется частичным ослаблением отдельных связей в исходных молекулах и частичным образованием новых связей, характерных для продуктов реакции.

В этой теории анализируется движение ядер по поверхности потенциальной энергии системы реагирующих частиц с использованием либо классических либо квантовомеханических уравнений движения.

Одномерную кривую, характеризующую путь с наименьшей энергией, по которому происходит реакция, называют координатой реакции.

Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции на котором имеется максимум. Все конфигурации ядер, соответствующие малой области вблизи этого максимума, называют активированным комплексом или переходным состоянием.

На большом расстоянии исходных реагентов атомов друг от друга потенциальная энергия системы равна сумме потенциальных энергий изолированных молекул АВ и D. Когда молекулы начинают сближаться электронные орбитали атомов в молекуле АВ начинают взаимодействовать, перекрываться с электронными орбиталями в молекуле D. При этом расстояние между А и В в молекуле АВ начинает увеличиваться, связь между А и В ослабевать, в то время, как связь между В и D, начинает усиливаться. Представим сказанное схемой:

Исходные реагенты активированный комплекс конечные продукты

В некоторый момент реакции энергия такой конфигурации, такой составной молекулы, называемой активированным комплексом, будет иметь максимальное значение. Пара реагирующих веществ сближена и искажена в такой степени, что малейшее искажение в дальнейшем ведет к образованию продуктов реакции. Эта критическая конфигурация называется также переходным состоянием.

Потенциальная энергия системы зависит от расстояния между атомами (А и В в начале превращения) и В и D в конце превращения и от угла, под которым атом D подходит к лини связи в молекуле АВ.

Поверхность потенциальной энергии

Эйринг и Поляни, используя законы квантовой механики построили поверхность потенциальной энергии для приведенной выше реакции .

Е

E

сли угол, под которым одна молекула подходит к другой, равен 180 градусов, то потенциальная энергия будет зависеть от двух расстояний, то есть мы будем иметь пространственную трехмерную диаграмму потенциальной энергии.

R_BD

R_AB

На рисунке жирная линия – это и есть координата реакции. Если изобразить величину потенциальной энергии как функцию координаты реакции, то она будет иметь следующий профиль

Для расчета констант скорости в ТАК используют следующие допущения:

1. молекулярная система движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.

2. элементарная реакция происходит адиабатически т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии

3. элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме

реагенты ⇄ активир.комплекс  продукты

Основной постулат ТАК : между реагентами и АК существует равновесие.

Основное уравнение ТАК – уравнение Эйринга:

 постоянная Больцмана, 1,3810^23 Дж/К;

 постоянная Планка =6,6210^34 Джс.

 константа равновесия для реакции образования активированного комплекса из исходных реагентов, выраженная через молярные концентрации. Знак это символ активированного комплекса.