Теоретические представления химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики  предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные модельные представления о строении реагентов и пути реакции.

Рассмотрим два простейших теоретических подхода к трактовке элементарного акта химического превращения:

- теория активных столкновений (разработанная Алексеевым и Хиншельвудом) для бимолекулярных газовых реакций и основанная на молекулярно-кинетической теории газов

- теория активированного комплекса, разработанная на основе достижений квантовой химии и статистической термодинамики Эйрингом и Поляни.

Теория активных столкновений

В этой теории скорость бимолекулярной реакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единице времени в единице объема.

Столкновения приводят к реакции если:

1. поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации

2. частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Выражение для константы скорости бимолекулярной реакции по ТАС имеет вид:

Это уравнение ТраутцаЛьюиса.

В этом уравнении:

Р – стерический множитель, учитывающий необходимость правильной ориентации частиц в момент столкновения;

 постоянная Авогадро;

 частота столкновений, определяемая формулой

Это вероятность столкновения двух заданных частиц , радиусами , мольными массами в единицу времени в единице объема.

Величина называется сечением столкновения.

Множитель представляет собой вероятность того, что при столкновении энергия относительного поступательного движения частиц превысит энергию активации.

В теории активных столкновений можно рассчитать величину предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. При этом скорость реакции считают равной числу соударений (можно вычислить физическими методами) и используют экспериментально определенную энергию активации.

Для многих реакций наблюдается хорошее совпадение скорости реакции рассчитанной по ТАС (с использованием экспериментальной энергии активации) с экспериментально определенной.

Но в реакциях, протекающих в растворах, ( даже для мономолекулярных реакций) между расчетными и экспериментальными величинами имеются большие расхождения. Чтобы привести теорию и эксперимент в соответствие вводят искусственно так называемый стерический фактор (или стерический множитель или фактор вероятности), который учитывает ориентацию молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. Стерический фактор определяется временем сближения молекул, полярностью связей внутри молекул и наличием нескомпенсированных электрических зарядов. Стерический фактор, как показано в теории активированного комплекса зависит от энтропии активации. С ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор, а следовательно и вероятность образования активированного комплекса.

Р  стерический фактор

Причем для мономолекулярных реакций его величина равна 10⁵, а для бимолекулярных 10^3 – 10^6, то есть наблюдается очень большое различие в значениях.

Из предыдущих формул видно, то температурная зависимость константы скорости имеет вид:

 Согласно ТАС предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная или аррениусовская энергия активации, определяемая по уравнению

она связана с истинной энергией активации следующей формулой