Стационарное и квазистационарное протекание реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.

Как было показано ранее для кинетического описания даже простейшей двустадийной односторонней реакции, протекающей в закрытой системе приходится решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две, некоторые из них являются двусторонними, би и тримолекулярными, то математические выражения усложняются настолько, что решение нельзя получить в аналитическом виде. Однако, для определенных типов реакций в определенных условиях процесс может протекать в стацонарном режиме и тогда кинетические расчеты существенно упрощаются.

Стационарный режим может установиться в открытой системе, при этом концентрации промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными. А это означает, что скорости образования и расходования промежуточных веществ одинаковы., то есть

.

Для закрытых систем в некоторых случаях можно ввести понятие квазистационарного режима.

Рассмотрим двухстадийную последовательную реакцию

Если , то после , раз

то отношение = const.

С течением времени отношение концентрации промежуточного вещества и исходного не изменяется, и говорят, что реакция протекает в квазистационарном режиме. В таких случаях можно выразить концентрацию промежуточного вещества через концентрацию исходного реагента и исключить ее из системы дифференциальных уравнений. Это весьма полезно, так как концентрацию промежуточного вещества обычно трудно определить, а теперь в системе уравнений остаются лишь аналитически определяемые концентрации.

Это существенно облегчает анализ кинетической кривой и является сутью метода квазистационарных концентраций Боденштейна.

Рассмотрим последовательную реакцию

к которой можно применить принцип квазистационарности, то есть константа скорости 2 стадии гораздо больше константы скорости первой стадии.

Метод квазистационарных концентраций Боденштейна основан на том, что разность скоростей образования промежуточного вещества и его расходования (то есть плотность скорости изменения числа молей промежуточного вещества ) мала по сравнению с самими скоростями образования и расходования промежуточных веществ и может быть приравнена к нулю

То есть выразив скорость реакции как скорость накопления промежуточного вещества, мы можем приравнять ее нулю.

Рассмотрим систему с протекающей в ней последовательной реакцией, которую можно представить следующей схемой

1 стадия: прямая реакция

обратная реакция

2 стадия:

Известно, что .

Запишем дифференциальное уравнение для скорости образования промежуточного вещества. Промежуточное вещество накапливается по прямой реакции 1 стадии и расходуется по обратной реакции первой стадии и по второй стадии. Применим условие стационарности.

Отсюда легко выразить концентрацию промежуточного вещества

а затем привлечь ее в выражение для скорости накопления продукта реакции

w_V

Сложное соотношение констант скоростей можно представит как эффективную константу скорости:

Тогда закон скорости будет иметь вид:

w_V =

Формально реакция в квазистационарном режиме описывается уравнением второго порядка, причем константа скорости представляет собой сложный комплекс констант скоростей стадий, и определить их при таком допущении по экспериментальным данным по отдельности невозможно. То есть при использовании квазистационарного приближения с одной стороны упрощается описание кинетики, а с другой  теряется информация о константах элементарных стадий.

Следует иметь в виду, что для установления квазистационарного режима необходимо определенное время с начала реакции, обозначим его . Величину можно определить из условия:

,

В котором

,

а = .

Решая находим:

. ,

Т.е. время достижения максимума концентрации промежуточного вещества можно приравнять времени установления квазистационарного режима.