Автокаталитические реакции

Реакция называется автокаталитической, если она ускоряется одним из продуктов реакции. Примером автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом. Тут катализирующим действием обладает продукт реакции ион двухвалентного марганца. Первой стадией реакции является взаимодействие перманганат-иона с ионом марганца (2+):

Эта стадия протекает медленно, то есть является лимитирующей.

Далее трехвалентный ион марганца реагирует с щавелевой кислотой с образованием двуокиси углерода и иона двухвалентного марганца:

Эта реакция протекает быстро.

В общем виде механизм автокаталитической реакции можно представить схемой:

Так как скорость реакции определяется первой лимитирующей стадией, то можно записать, что общая скорость равна:

Р еакция начинается с очень низкой скоростью, но по мере накопления B скорость реакции возрастает и достигает максимума. Достигнув максимума скорость реакции уменьшается за счет снижения концентрации реагента А.

Одной из общих характеристик таких реакций, протекающих в закрытых системах является наличие максимума на кривой зависимости скорости реакции от времени и наличие индукционного периода.

Зависимость скорости автокаталитической реакции от времени

Зависимость концентрации исходного вещества от времени

Период времени, когда реакция не протекает, называется периодом индукции. Автокаталитические реакции рассматриваются не в разделе катализа, так как тут нарушается одно из основных признаков катализа - постоянство концентрации катализатора, ее неизменность к концу каталитического акта.

В присутствии некоторых веществ скорость реакции может не возрастать, а напротив,уменьшаеться. Такое явление получило название ингибирования, а вещества, замедляющие скорость реакции называются ингибиторами. Сущность явления ингибирования состоит в том, что игибитор вступает в химическое взаимодействие в реагентом или чаще вс промежуточными веществами с образованием устоячивых соединений, облажающих низкой реакционной способностью. Например, ингибиторы применяются для снижения деструкции полимерных материалов, протекающих под действием теплоты и УФ-излучения.

Рассмотрим в общем виде два случая:

1. когда вещество, являющееся продуктом реакции находится в следовых количествах изначально в системе:

2. когда этого вещества в начале нет, но оно постепенно накапливается в системе.

Первому случаю соответствует схема:

A  B

Причем . Это так называемый «метод затравки», так как количество продукта очень мало : .

Дифференциальное кинетическое уравнение будет иметь вид:

Второму случаю соответствует схема

Т.е. одна стадия является каталитической ( константа скорости ее k), а вторая некаталитической ( с константой скорости k_o), причем очевидно, что k_o<< k .

Кинетика каталитической реакции описывается уравнением