- •Раздел 6. Химическая кинетика
- •Основные понятия
- •Скорость реакции
- •Кинетический закон действующих масс
- •Кинетические кривые
- •К инетические кривые могут иметь различный вид.
- •Частные случаи реакции второго порядка
- •Методы определения частных порядков реакций
- •Зависимость константы скорости от температуры
- •Методы определения величины энергии активации
- •Кинетика простых реакций в открытых системах
- •Кинетика сложных гомогенных реакций
- •Мономолекулярные обратимые реакции
- •Мономолекулярные параллельные реакции
- •Мономолекулярные последовательные реакции
- •Сопряженные реакции
- •Автокаталитические реакции
- •Стационарное и квазистационарное протекание реакций. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
- •Теоретические представления химической кинетики
- •Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •Поверхность потенциальной энергии
- •Константа скорости реакции как функция термодинамических характеристик переходного состояния
- •Стерический фактор. Трансмиссионный коэффициент
- •Фотохимические реакции
- •Полный (общий, интегральный) квантовый выход фотохимчиеского процесса
- •Квантовый выход первичной фотохимической реакции
- •Основные понятия кинетики цепных реакций.
- •Неразветвленные цепные реакции (нцр)
- •Разветвленные цепные реакции (рцр)
- •Анализ модельного уравнения цепных реакций для определения предельных значений числа активных частиц и скоростей реакций
- •Основные понятия кинетики гетерогенных реакций
- •Кинетика гетерогенных процессов, контролируемых адсорбцией
Раздел 6. Химическая кинетика
Основные понятия
Стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь материальный баланс процесса и, как правило, не соответствует реальному пути перехода исходных веществ в конечное состояние. В действительности почти всегда исходные реагенты сначала превращаются в неустойчивые промежуточные вещества интермедиаты. Это частицы с высокой реакционной способностью, легко вступающие во взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами. В результате возникает сложная система одновременно протекающих реакций, которые в конечном итоге и приводят к образованию продуктов.
Совокупность всех реакций, которые в данных условиях могут реально протекать в реакционной системе и в сумме реализуют стехиометрическое превращение исходных веществ в конечные продукты называется механизмом реакции.
Простые реакции это реакции, в которых реагенты превращаются в продукты в результате однократного взаимодействия частиц.
Сложные реакции это реакции, в которых реагенты превращаются в продукты в результате протекания двух и более простых реакций. О них будем говорить позже. Простые реакции как законченное превращение исходных веществ в продукты встречаются довольно редко. Примеры простых реакций:
C2H5Br C2H4 + HBr ;
2NO + O2 2NO2 .
Чаще простые реакции являются элементарными стадиями сложных реакций. В этом случае простые реакции называют элементарными реакциями. Можно дать еще такое определение: одностадийные реакции, в которых реагенты непосредственно превращаются в продукты без образования каких-либо промежуточных соединений (интермедиатов), называются элементарными реакциями. Они протекают так, как записаны их стехиометрические уравнения.
Простые (элементарные) реакции классифицируют по числу частиц, участвующих в превращении по молекулярности. Молекулярность может быть равна 1; 2 и реже 3. Стадией сложной реакции является совокупность двух элементарных реакций: прямой и обратной (если это возможно по термодинамике). Раздел химической кинетики, в котором решается задача макроскопического описания химических процессов и их развития во времени и пространстве называется феноменологической или формальной кинетикой. В этом разделе речь не идет о конкретном, истинном механизме процесса. Здесь экспериментальные данные описываются подходящим уравнением и определяются факторы, от которых зависит скорость процесса.
Как правило, стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь материальный баланс процесса и , как правило, не соответствует реальному пути перехода исходных веществ в конечное состояние.
В действительности почти всегда исходные реагенты сначала превращаются в неустойчивые интермедиаты ( промежуточные вещества) - частицы с высокой реакционной способностью. Эти частицы легко вступают во взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами, в результате возникает сложная система одновременно протекающих реакций, которые в конечном итоге и приводят к образованию продуктов.
Совокупность всех реакций, которые в данных условиях могут реально протекать в реакционной системе и в сумме реализуют стехиометрическое превращение исходных веществ в конечные продукты называется механизмом реакции.
Тут нужны пояснения. Рассмотрим их на примере реакции окисления метана, которой соответствует следующее стехиометрическое уравнение:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2 H2O.
Оказывается, при температуре выше 1500 К в системе, первоначально состоящей только из метана и кислорода, может протекать более 20 реакций с участием промежуточных частиц:
CH3, CHO, CH2O, CO, O, H, OH и HO2 , но только одна из этих реакций приводит к образованию одного из конечных продуктов – диоксида углерода
CO + OH CO2 + H.
Второй конечный продукт – вода образуется в четырех реакциях:
CH2O + OH CHO + H2O (1,00)
CH4 + OH CH3+ H2O (0,24)
H2O + OH H + H2O (0,17)
H + OH H2O ( 10-23)
Из сравнения относительных скоростей этих реакций ( скорость первой принята за единицу), видно, что реальный вклад последней реакции в образование воды ничтожно мал и она может не включаться в механизм окисления метана.
Следовательно, при формировании схемы механизма процесса превращения, необходим некий анализ всей совокупности реакций и обоснованный отброс тех, которые невозможны по термодинамике, а также тех, которые протекают с малой скоростью.