1. Аналитический обзор

1.1. Общие сведения о полимеризации

Полимеризация — процесс образования полимеров из мономеров, содержащих реакционно-способные кратные связи или циклы (в отличие от поликонденсации не сопровождается образованием побочных низкомолекулярных продуктов).

Основными видами полимеризации являются радикальная и ионная полимеризация. Ионная, в свою очередь, делится на катионную, анионную и ионно-координационную.

Существует несколько способов проведения радикальной полимеризации. В основном её проводят в блоке (в массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки и подходит для определённых условий.

Полимеризация протекает по цепному механизму и включает следующие стадии:

• зарождение цепи (инициирование);

• рост цепи;

• обрыв цепи;

• передача цепи.

Стадия зарождения цепи заключается в образовании в реакционной системе радикала. Радикалы могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование) и т.д., но эти способы малоэффективны, поэтому используют химическое инициирование (добавление инициаторов). Наиболее распространёнными инициаторами являются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, ацилпероксиды.

Рост цепи заключается в последовательном прикреплении молекул мономеров к активному центру с последующей передачей активного центра на конец цепи.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обрыв цепи — процесс спонтанный, может наступить при любой длине макрорадикалов, может происходить путём их рекомбинации и диспропорционирования.

Процесс передачи цепи происходит путём отрыва атома или группы атомов от передатчика цепи. Макрорадикал превращается в макромолекулу, а возникший новый радикал развивает кинетическую цепь.

1.2. Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (в массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может меняться также в ходе полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе) проводится в реакционной смеси, состоящей только из мономера и инициатора. В зависимости от условий проведения процесса различают газо-, жидко- и твердофазную полимеризацию. Жидкофазная полимеризация — это основной способ полимеризации в массе мономера. Она может быть гомогенной и гетерогенной. В первом случае инициатор и образующийся полимер растворимы в мономере, во втором — полимер не растворим в мономере.

­Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твёрдом виде и может быть отделён фильтрованием.

Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок — стабилизаторов. При полимеризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации.

Полимеризация в эмульсии также является широко распространённым способом получения полимеров. При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, а в качестве эмульгатора — различные мыла. Для инициирования процесса чаще всего применяют водорастворимые инициаторы и окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.