IV. Окисно-відновні реакції

1. Відновлення - приєднання водню

А) до альдегідів – утворюються відповідні первинні спирти

О

R – С + Н₂ → R—СН₂—ОН

Н

Б) до кетонів – утворюються відповідні вторинні спирти

СН₃ – С – СН₃ + Н₂ → СН₃ – СН – СН₃

║ │

О ОН

2) Окиснення

При окисненні альдегідів утворюються відповідні карбонові кислоти (оксиники – калій перманганат, хроматна к-та, солі Cu²⁺:

О О

С Н₃ – СН₂ – С [O] СН₃ – СН₂ – С ОН H

а) реакція срібного дзеркала - якісна реакція на альдегіди – м’яким окисником є аміачний розчин аргентум оксиду – реактив Толленса:

О О

С Н₃ – СН₂ – С + Ag₂О = СН₃ – СН₂ – С + 2Ag

Н ОН

Б) з свіжевиготовленим купрум (іі) гідроксидом

О О

// //

С Н₃ – С + 2Cu(OH)₂ ^t→ СН₃ – С + 2CuOH + H₂O

\ \

H ОH

Оцтова кислота

При подальшому нагріванні відбувається розкладання CuOh і утворення червоного осаду:

2 CuOH t Cu₂O + Н₂О

в) повне окислення (горіння)

О

//

СН₃ – С + 5 О₂ → 4 СО₂ + 4 Н₂О

\

H

Кетони в дані реакції не втсупають, їх окиснення відбувається складніше, з розривом карбонового ланцюга з обох боків групи С=О відповідно до правил Попова, згідно з якими дія оксиника напрамлена на один з α-карбонових атомів.

СН₃—С—СН₂—СН₃ KMnO₄ CН₂—С—СН₂—СН₃ і CН₃—С—СН—СН₃

║ │ ║ ║ │

О ОН О О ОН

СН—С—СН₂—СН₃ СН₃—С—С—СН₃

║ ║ ║ ║

О О О О

О О О О

Н—С СН₃—СН₂—С СН₃—С СН₃—С

Н Н Н Н

г) Реакція Канніццаро – реакція диспропорціювання – в лужному середовищі альдегіди, в яких не має Н біля α-карбонового атому Карбону, вступають в ОВР, в результаті якої одна молекула відновлюється до спирту, а друга – окиснюється до карбонової к-ти.

О О

2 R₃C—C + Н₂О → R₃C—CН₂—ОН + R₃C—C

Н ОН

Кетони в цю реакцію не вступають.

д) Реакція Тищенка – це ОВР диспропорціювання для альдегідів, які містять атом Н в α-положенні, під впливом алкоголятів алюмінію з утворенням естерів (складних ефірів):

О О О

R —С + R₁—С (RО)₃Al R—С

Н Н О-СН₂- R₁

О О О

С Н₃—С + СН₃—С (СН₃О)₃Al СН₃—С

Н Н О-СН₂- СН₃

Оцтовоетиловий естер (ефір)

V. Реакції заміщення

1) Заміщення атому Н біля α-атому С відносно групи С=О (галогенування) – реакція нуклеофільного заміщення S_N:

О О

С Н₃—СН₂—С + Cl₂ -HCl СН₃—СН—С +Cl₂

Н │ Н -HCl

Cl α-хлорпропіоновий альдегід

Cl

│ O

СН₃—С—С

│ Н

Cl

С Н₃—С—СН₃ + Cl₂ -HCl СН₃—С—СН₂Cl + Cl₂

║ ║

О O

хлорацетон

С Н₃—С—СНCl₂ + Cl₂ СН₃—С—СCl₃

^-HCl ║ ^-HCl ║

О O

Дихлорацетон трихлорацетон

2) Заміщення карбонільного Оксигену на галоген (з PCl₅) – утворюються гемінальні дигалогенпохідні:

О

С Н₃—С + PCl₅ → CH₃—CHCl₂ + POCl₃

Н

СН₃—С—CH₃ + PCl₅ → CH₃—CCl₂ + POCl₃

║

O