2. Гідроліз гемінальних полігалогенпохідних

Br OH

│ │ O

С Н₃—СН₂—СН + H₂O _-HBr СН₃—СН₂—СН -H₂O СН₃—СН₂—С

│ │ H

Br OH пропаналь

Br OH

│ │

С Н₃—С—СН₃ + H₂O _-HBr СН₃—С—СН₃ -H₂O СН₃—С—CН₃

│ │ ║

Br OH O

3. Гідратація алкінів – реакція Кучерова (за правилами Морковнікова і Ельтекова):

О

Н С≡СН + Н₂О → Н₂С = СН → СН₃—С

│ Н

ОН

НС≡С—СН₃ + Н₂О → СН₂ = С—СН₃ → СН₃ —С—СН₃

│ ║

ОН О

4. Піроліз карбонових кислот – суміш карбонових кислот пропускають над оксидами магнію, цинку – утворюються солі, які при високих температурах розкладаються на відповідні карбонільні сполуки і карбонати:

Кислоти в суміші можуть бути однаковими або різними. Якщо одна з кислот мурашина, то утворюються альдегіди, у решті випадків – кетони.

О О

Н —С Н—С

ОН + ZnO -H₂O О O

ОН Zn t CH₃—C + ZnCO₃

С Н₃—С O H

О CH₃—C

O

Фізичні властивості

Метаналь – газ, нижчі альдегіди – рідини, вищі – тверді. Нижчі кетони – рідини, вищі – тверді речовини. Альдегіди і кетони мають різкий специфічний запах. Вважають, що група С = О – осмофор (носій запаху). Більшість альдегідів і кетонів мають задушливий запах, який при розведенні стає приємним і нагадує запах овочів і фруктів (оцтовий альдегід – запах зелених яблук). Група С = О має наркотичну і дезінфікуючу дію.

Температури кипіння нижчі, ніж у відповідних спиртів. Альдегіди і кетони з невеликою молекулярною масою добре розчинні у воді, із зростанням молекулярної маси їх розчинність у воді знижується. Всі альдегіди і кетони добре розчиняються в органічних розчинниках (спирт, ефір).

Хімічні властивості

Атоми С і О, з’єднані подвійним зв’язком, мають різну електронегативність, електронна густина зміщена в бік Оксигену, подвійний зв’язок поляризований.

О ^δ-

R С^δ+

Н

Група С = О проявляє –І-ефект і –М-ефект (є електроноакцептором).

Альдегіди і кетони проявляють високу реакційну здатність і вступають в реакції приєднання, окиснення, конденсації, полімеризації, приєднання-відщеплення

І. Реакції нуклеофільного приєднання – А_N.

1. Приєднання водню - гідрування

А) альдегідів – утворюються відповідні первинні спирти

О

R – С + Н₂ → R—СН₂—ОН

Н

Б) кетонів – утворюються відповідні вторинні спирти

СН₃ – С – СН₃ + Н₂ → СН₃ – СН – СН₃

║ │

О ОН

2. Приєднання ціанідної кислоти (ціангідринний синтез) – утворюються оксинітрили – ціангідрини:

О

С Н₃ – С + НCN → CH₃—СН—CN

Н │

ОН

Нітрил α-оксипропіонової к-ти

СН₃

│

СН₃ – С – СН₃ + НCN → СН₃ – С – CN

║ │

О ОН

Нітрил α-оксіізомасляної к-ти

3) Приєднання води - гідратація

ОН

О │

Н – С + Н₂О → Н—С—OН

Н │

Н

Гідрат формальдегіду (40% р-н – формалін)

Кетони не гідратуються.

4) приєднання спиртів – утворюються ефіроспирти (напівацеталі), при надлишку спирту – прості ефіри (естери) 1,1-діолів – ацеталі.

О

R – С + R₁-OH → R—СН—O-R₁

Н │

ОН

Напівацеталь (нестійкий)

О

R – С + 2R₁-OH → R—СН—O-R₁ +R₁-OH R—CH—O—R₁ + H₂O

Н │ │

ОН O—R₁

Напівацеталь ацеталь

О

С Н₃ – С +2С₂Н₅OH→СН₃—СН—O-С₂Н₅ +С₂Н₅OH СН₃—CH—O—С₂Н₅ + H₂O

Н │ │

ОН O—С₂Н₅

Діетилацеталь ацетальдегіду

Ацеталі гідролізуються і перетворюються на вихідні альдегіди і спирти:

О

С Н₃—CH—O—С₂Н₅ + H₂O → СН₃—С + 2С₂Н₅ОН

│ Н

O—С₂Н₅

Аналогічно з кетонів утворюються напівкеталі і кеталі:

О—С₂Н₅

│

СН₃ – С – СН₃ + 2С₂Н₅ОН → СН₃ – С – СН₃ + H₂O

║ │

О О—С₂Н₅

2,2-діетоксипропан (діетилкеталь)

ІІ. Реакції приєднання-відщеплення

1) приєднання аміаку – ця реакція дозволяє відрізнити альдегіди від кетонів, оскільки останні з амоніаком не реагують. При дії амоніаку на альдегіди утворюються нестійкі продукти приєднання, які відразу ж дегідратуються і перетворюються на альдіміни (основи Шиффа):

O^- OH

О │ ₊ │

С Н₃ – С + NH₃ → СН₃—СН—NH₃ → СН₃—СН—NH₂

Н гідроксиетиламін(нестійкий)

СН₃—СН = NH + H₂O

Альдімін (азометин)

ацетальдімін

2) приєднання гідроксиламіну (похідний амоніаку) – ця реакція застосовується для кількісного визначення альдегідів і кетонів. Отримані сполуки називаються оксими (альдоксими і кетоксими)

О

С Н₃ – С + NH₂ОН → СН₃—СН—NH—ОН → СН₃—СН=N—ОH + Н₂О

Н альдоксим (ацетальдоксим-

оксим оцтового альдегіду)

ОН

│

СН₃ – С – СН₃ + NH₂ОН → СН₃ – С – СН₃ → СН₃ – С – СН₃ + Н₂О

║ │ ║

О NH—OH N—OH

Кетоксим (ацетоноксим)

3) приєднання гідразину та його похідних

Якщо оксосполука і гідразин реагують у співвідношенні 1 : 1 – утворюються гідразони:

OH

О │

С Н₃ – С + NH₂-NH₂ → СН₃—СН—NH—NH₂ → СН₃—СН=N—NH₂ + Н₂О

Н гідразон ацетальдегіду

О

С Н₃ – С + NH₂-NH-С₆Н₅ → СН₃—СН = N—NH—С₆Н₅ + Н₂О

Н фенілгідразин фенілгідразон ацетальдегіду

Якщо оксосполука і гідразин реагують у співвідношенні 2 : 1 – утворюються азини (альдазини і кетазини):

О О

С Н₃ – С + NH₂-NH₂ + СН₃—С → СН₃—СН = N—N = СН—СH₃ + Н₂О

Н Н альдизин ацетальдегіду

СН₃—С = О + NH₂-NH₂ + СН₃—С = О → СН₃—С =N-N = C— СН₃ + Н₂О

│ │ │ │

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

Кетазин ацетону

Гідразони при нагріванні перетворюються в алкани:

С Н₃—С = N-NH₂ t, KOHтв СН₃—СН₂—СН₃ + N₂

│

СН₃

ІІІ. Реакція конденсації

Ці реакції відбуваються за участю атома Гідрогену в α-положенні відносно групи С=О.

α О

R —СН₂—С

Н

Під впливом електроноакцепторної групи С=О, яка виявляє –І і –М-ефекти, атоми Н в α-положенні відносно групи С=О набувають підвищеної активності і здатні приєднуватись до карбонільного атому О. В результаті виникає ненасичений спирт – енол, ОН-група якого розміщена біля атому С з подвійним зв’язком. Енольна форма знаходиться в динамічній (рухомій) рівновазі з карбонільною формою (кето-енольна таутомерія):

α О

R —СН₂—С R —СН = СН—ОН

Н

Завдяки наявності в молекулах карбонільних сполук рухливих α-гідрогенних атомів, альдегіди і кетони можуть сполучатись між собою, утворюючи нові карбонові зв’язки. Такого типу реакції називають реакції конденсації.

Альдольна конденсація – це конденсація двох молекул альдегідів або кетонів, внаслідок якої утворюються альдегідо- або кетоно-спирти. Конденсація відбувається в лужному середовищі за рахунок розриву подвійного зв’язку групи С=О однієї молекули і з участю α-Н-атому другої молекули:

О О О

С Н₃ – С + СН₃—С NaOH СН₃—СН—СH₃—С

Н Н │ Н

ОН

Альдоль – альдегідоалкоголь

(3-гідроксибутаналь, β-гідроксибутиратний альдегід)

О О О

С Н₃ – СН₂— С + СН₃—СН₂—С → СН₃—СН₂—СН—СН—С

Н Н │ │ Н

ОН СН₃

3-гідрокси-2-метилпентаналь

Синтезовані альдолі при нагріванні легко відщеплюють воду з утворенням ненасичених карбонільних сполук – кротонова конденсація:

О О

С Н₃—СН—СH₃—С → СН₃—СН = СН—С + Н₂О

│ Н Н

ОН кротоновий альдегід (бутеналь-2)

Якщо поряд з карбонілом знаходиться четвертинний атом С, то альдольна конденсація неможлива, наприклад, для сполуки:

СН₃

│ О

С Н₃—С—С

│ Н

СН₃

Альдольна конденсація кетонів відбувається в жорсткіших умовах (при Т˚, Ва(ОН)₂):

СН₃

│

С Н₃—С = О + СН₃—С—СН₃ ОН^- СН₃—С—СН₂—С— СН₃ -Н₂О

│ ║ │ ║

СН₃ О ОН О

4-гідрокси-4-метил-2-пентанон

СН₃

│

→ СН₃—С = СН—С— СН₃

║

О

4-метилпентен-3-он-2

Суміші двох різних альдегідів вступають в перехресну альдольну конденсацію з утворенням чотирьох різних альдолів.

При конденсації альдегідів з кетонами необхідно до лужного розчину кетону поступово додавати альдегід, а не навпаки:

О ОН О

О ║ │ ║

С Н₃—СН₂—С + СН₃—С—СН₃ → СН₃—СН₂—СН— СН₂—С—СН₃

Н альдоль (4-гідроксигексанон-2)