2.2. Влияние температуры на скорость горения. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса

Скорость реакции горения, как и любой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Это связано с тем, что химическое взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико, и если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, то все реакции протекали бы практически мгновенно. Аррениус предположил, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к химическому взаимодействию) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии, необходимым для разрыва или ослабления химической связи в исходных частицах и тем самым создания возможности образования новых соединений, – так называемой энергией активации.

С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Согласно закону Аррениуса константа скорости реакции связана с температурой экспериментальной зависимостью

, (2.7)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, или фактор эффективности соударений; Е_а – энергия активации, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль·K); Т – значение температуры, K.

Для большинства реакций Е_а находится в пределах 40–250 кДж/моль, если Е_а близка к нулю, то реакция протекает со взрывом.

Решение уравнения Аррениуса проводят обычно графически.Логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис. 2.3). Значение энергии активации E_а и логарифм предэкспоненциального множителя k₀ как следует из графика определяются соответственно как можно тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат:

. (2.8)

Рис. 2.3. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции

от обратной температуры (графическое решение уравнения Аррениуса)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать значение константы скорости при любой температуре T₂, исходя из уравнения

. (2.9)

В упрощенном виде для небольшого интервала температур для определения скорости химической реакции можно пользоваться правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

, (2.10)

где ₁ и ₂ – скорости реакций при значениях температуры соответственно Т₁ и Т₂; γ – температурный коэффициент реакции, т.е. число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Чем больше скорость реакции, тем меньше времени требуется для ее протекания, т.е.: .

Примеры решения задач

П р и м е р 1. Написать формально-кинетическое уравнение скорости реакции горения толуола

С₇Н₈ + 9 (О₂ + 3,76N₂) = 7CО₂ + 4Н₂О + 9·3,76N₂.

Р е ш е н и е.

Скорость этой реакции согласно закону действующих масс можно записать = k [С₇Н₈][О₂ + 3,76N₂]⁹. Необходимо помнить, что полученный частный порядок реакции по кислороду, равный 9, является формальным.

П р и м е р 2. Как изменится скорость реакции горения угарного газа, если концентрацию его увеличить от 0,8 до 1,8 моль/м³?

Р е ш е н и е.

Составляем уравнение реакции горения угарного газа:

СО + 0,5(O₂ + 3,76N₂) = СО₂ + 0,5·3,76N₂.

Запишем математическое выражение закона действия масс этой реакции: = k [СО][О₂]^0,5.

При концентрации СО, равной 0,8 моль/м³, = k[0,8][О₂]^0,5, при увеличении концентрации СО до 1,8 моль/м³ − = k[1,8][О₂]^0,5.

Определяем увеличение скорости химической реакции:

О т в е т: при увеличении концентрации оксида углерода скорость реакции горения возросла в 2,25 раза.

П р и м е р 3. Во сколько раз изменится скорость реакции горения ацетона в воздухе, если концентрации реагирующих компонентов возрастут в 3 раза?

Р е ш е н и е.

Составляем уравнение горения ацетона в воздухе:

С₃Н₆О + 4 (О₂ + 3,76 N₂) = 3СО₂ + 3Н₂О + 4·3,76 N₂.

Запишем закон действующих масс для данной (гомогенной) горючей системы:

₁ = k [C₃H₆О][O₂ + 3,76N₂]⁴;

₂ = k [3 C₃H₆О][3(O₂ + 3,76N₂)]⁴ = 33⁴ k[C₃H₆О][O₂ + 3,76N₂]⁴ =

= 3⁵ k[C₃H₆О][O₂ + 3,76N₂]⁴.

Рассчитаем, во сколько раз изменилась скорость реакции горения ацетона в воздухе, если концентрации увеличились в три раза:

О т в е т: при увеличении концентрации ацетона и воздуха в 3 раза скорость реакции горения возросла в 243 раза.

П р и м е р 4. Во сколько раз изменится скорость реакции горения бензола в воздухе, если его концентрация увеличится в 2 раза?

Р е ш е н и е.

Записываем реакцию горения бензола в воздухе

С₆Н₆ + 7,5 (О₂ + 3,76 N₂) = 6 СО₂ + 3 Н₂О + 7,5(3,76 N₂)

и математическое выражение закона действующих масс для этой реакции ₁ = k [С₆Н₆] [О₂]^7,5.

При увеличении концентрации бензола в 2 раза выражение для скорости реакции запишется, как ₂ = k (2[С₆Н₆] [О₂]^7,5), тогда отношение скоростей составит

О т в е т: при увеличении концентрации бензола в 2 раза скорость реакции горения его в воздухе увеличится также в 2 раза.

Концентрация веществ изменяется пропорционально давлению в системе (например, если давление увеличить в 2 раза, то концентрация также увеличится в 2 раза). Согласно закону действия масс скорость реакции с увеличением давления также будет возрастать.

П р и м е р 5. Во сколько раз изменится скорость реакции горения бутена в кислороде, если давление в системе увеличить в 3 раза?

Р е ш е н и е.

Записываем уравнение горения бутена в кислороде

С₄Н₈ + 6(О₂ + 3,76 N₂) = 4СО₂ + 4Н₂О + 6·3,76N₂.

Согласно закону действующих масс, ₁ = k [С₄Н₈] [О₂]⁶.

При увеличении давления в 3 раза концентрация веществ также увеличится в 3 раза, поскольку концентрация реагирующих веществ изменяется прямо пропорционально давлению ₂ = k 3[С₄Н₈](3[О₂])⁶, отношение скоростей будет равно

О т в е т: при увеличении давления в 3 раза скорость реакции горения бутена в воздухе возрастет в 2187 раз.

П р и м е р 6. Энергия активации реакции горения некоего материала в условиях пожара составляет 75,24 кДж/моль. При наличии в его составе МnО₂, выступающего в качестве катализатора горения, энергия активации снижается до 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции горения, если значение температуры составляет 850 ^оС?

Р е ш е н и е.

Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е_а, а с катализатором – через Е^/_а; соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k^/. Используя уравнение Аррениуса, находим отношение констант скоростей реакций, осуществляемых с катализатором и без катализатора

,

отсюда или .

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в джоулях и учитывая, что Т = 1123 K, находим

.

Отсюда находим k^//k = 14,79.

Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 14,79 раз.

О т в е т: в присутствии катализатора скорость реакции горения увеличивается в 14,79 раза.

П р и м е р 7. Для одной из реакций горения опытным путем были определены константы скорости: при 1016 K – 0,0067, при 1081 K – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Р е ш е н и е.

Используя уравнение Аррениуса, получаем

где – константы скорости реакции при значениях температуры

Т₁ и Т₂; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·K); Е_а – энергия активации данной реакции, Дж/моль.

Отсюда энергия активации определяется, как .

Преобразуем это выражение и рассчитаем энергию активации

.

О т в е т: энергия активации реакции составляет 387,2 кДж/моль.

П р и м е р 8. Во сколько раз возрастет скорость реакции окисления водорода в кислороде при повышении температуры от 300 до 400 ^оС? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Р е ш е н и е. Согласно правилу Вант-Гоффа

.

О т в е т: скорость реакции окисления водорода при увеличении температуры на 100 ^оС возрастет в 59 049 раз.

П р и м е р 9. При температуре 300 ^оС деревянный брусок сгорает за 50 мин. Через какое время он сгорит при увеличении температуры на 50 ^оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Р е ш е н и е.

По правилу Вант-Гоффа

₂ = 1,6 мин.

О т в е т: при увеличении температуры с 300 до 350 ^оС деревянный брусок сгорит через 1,6 мин.

П р и м е р 10. На сколько градусов нужно повысить температуру некоторой реакции горения, чтобы скорость ее возросла в 80 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Р е ш е н и е.

Согласно правилу Вант-Гоффа

Логарифмируя это уравнение, получим

,

тогда

О т в е т: для увеличения скорости реакции в 80 раз необходимо повысить температуру на 40 ^оС.

Задачи

2.1. Написать формальное кинетическое уравнение скорости следующей химической реакции:

1) С₃Н₉N_(г) + …(О₂ + 3,76N₂) = …

2) С₂Н₆ + …(О₂ + 3,76N₂) = _…

3) Al_тв + … Cl₂ = AlCl₃

4) СН₃СОСН₃ + …(О₂ + 3,76N₂) = …

5) С₄Н₉ОН + …(О₂ + 3,76N₂) = …

6) Аl_тв + …(О₂ + 3,76 N₂) = …

7) С₁₂Н₂₂О₁₁ + …(О₂ + 3,76 N₂) = …

8) FeS₂ + …O₂ + Н₂O = FeSO₄ + 2H₂SO₄

9) C₁₀H₁₆ + …Cl₂ = 16 HCl + 10 С

10) CН₄ + …(О₂ + 3,76N₂) = …

11) СО + …(О₂ + 3,76N₂) = …

12) Н₂ + Сl₂ = 2HСl

13) PCl₅ = PCl₃ + Cl₂

14) С₂Н₂ + …(О₂ + 3,76 N₂) = …

15) С₆Н₆ + …(О₂ + 3,76N₂) = _…

16) С₂Н₅ОН + …(О₂ + 3,76N₂) = …

17) Р + …(О₂ + 3,76N₂) = …

2.2. Во сколько раз изменится скорость химической реакции в огнетушителе: Н₂SO₄ + 2NaHCO₃ = Na₂SO₄ + 2H₂О + 2CO₂, если концентрация серной кислоты и бикарбоната натрия уменьшится в 2 раза?

2.3. Во сколько раз изменится скорость реакции горения этиленгликоля (С₂Н₆О₂), если давление в системе увеличится в 2,5 раза?

2.4. Во сколько раз изменится скорость реакции горения ацетилена в кислороде, если давление смеси увеличить в 4 раза?

2.5. Во сколько раз изменится скорость горения кислородно-пропановой смеси, если концентрацию пропана увеличить с 10 до 25 %?

2.6. Как изменится скорость реакции между сернистым ангидридом и кислородом SО₂ + …О₂ = …SO₃, если объем газовой смеси уменьшить в 4 раза?

23.7. Как изменится скорость реакции взаимодействия газовой смеси 2Н₂ + О₂ = …, если давление в системе увеличится в 3 раза?

2.8. Во сколько раз изменится скорость реакции горения этана при повышении давления от 100 кПа до 1000 кПа?

2.9. Во сколько раз изменится скорость реакции горения этилена при снижении давления с 5 до 2 атмосфер?

2.10. Записать кинетическое уравнение скорости реакции горения паров ацетона в кислороде, если его концентрация равна 6 %.

2.11. При какой концентрации кислорода скорость горения этилено-кислородной смеси будет больше: при 92 % или 54 %?

2.12. Во сколько раз скорость горения ацетилена на стехиометрической концентрации больше, чем на верхнем концентрационном пределе распространения пламени?

2.13. Как изменится скорость реакции горения паров пентана в воздухе, если содержание его паров уменьшить в 3,5 раза?

2.14. Как изменится скорость реакции горения сероводорода, если давление увеличить в 4 раза?

2.15. Определить, во сколько раз следует увеличить давление в системе, чтобы скорость образования NO₂ по реакции 2NO+O₂= 2NO₂ возросла в 1000 раз?

2.16. Как изменится скорость реакции горения углерода, если концентрация кислорода в воздухе увеличится от 0,5 моль до 1 моля?

2.17. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению: А + 2В = С. Концентрация вещества А равна 1,5 моль/м³, а вещества В  соответственно 3 моль/м³. Константа скорости реакции равна 0,4. Вычислить скорость реакции в начальный момент времени и по истечении некоторого времени, когда прореагирует 75 % вещества А.

2.18. Реакция взаимодействия оксида азота с кислородом протекает по уравнению 2NO + O₂ = 2NO₂. Концентрация кислорода в некоторый момент времени составила 0,05 моль/м³, а оксида азота 0,03 моль/м³. Как изменится скорость реакции при увеличении концентрации кислорода до 0,1 моль/м³, а оксида азота до 0,06 моль/м³?

2.19. При протекании процесса горения в системе СО+½О₂= СО₂ концентрация угарного газа увеличилась от 0,03 до 0,12 моль/м³, а концентрация кислорода – от 0,02 до 0,06 моль/м³. Во сколько раз возросла скорость реакции?

2.20. Определить, сколько вещества прореагирует ко времени  = 6,2·10³ с, если начальная концентрация его равна 0,8 моль/м³, константа скорости реакции при температуре 655 K равна 8,8·10⁻⁵ с⁻¹. Реакция протекает по уравнению COCl₂ = CO + Cl₂.

2.21. Найти начальную скорость реакции горения этилена в воздухе и скорость ее по истечении некоторого времени, когда концентрация этилена уменьшится на 0,01 моль/м³, если начальные концентрации этилена и кислорода воздуха составляют соответственно 0,03 и 0,05 моль/м³, а константа скорости реакции равна 0,4.

2.22. Реакция протекает по уравнению

Na₂S₂O₃+H₂SO₄= Na₂SO₄+H₂SO₃+ S. Как изменится скорость реакции при разбавлении реагирующей смеси в 2 раза?

2.23. Определите, во сколько раз изменится скорость реакции горения этилацетата, если его концентрация увеличится от 0,5 до 2,7 кмоль/м³.

2.24. Рассчитайте скорость реакции горения бензола в воздухе, если через 25 с после начала реакции молярная концентрация бензола была 0,25 моль/м³, а через 45 с от начала реакции стала равна 0,05 моль/м³.

2.25. Рассчитайте скорость реакции горения этилового спирта, если через 10 с после начала реакции молярная концентрация окислителя была 0,56 моль/м³, а через 55 с от начала реакции стала равна 0,12 моль/м³.

2.26. Рассчитайте значение константы скорости реакции горения бутилгликоля, если при концентрациях горючего вещества и окислителя, равных соответственно 0,11 моль/м³ и 0,76 моль/м³, скорость реакции равна 0,0043 моль/(м³·с).

2.27. Для реакции Н₂ + J₂ = 2HJ найдено, что при 280 ^оС константа скорости реакции составляет 0,00119 с⁻¹, а при 580 ^оС она равна 3,58 с⁻¹. Определите, во сколько раз увеличивается скорость реакции.

2.28. Рассчитайте значение константы скорости реакции горения воздушной смеси паров сероуглерода, если при концентрациях его и кислорода воздуха, равных соответственно 0,34 и 0,76 моль/м³, скорость реакции составляет 0,018 моль/(м³·с).

2.29. Рассчитайте скорость протекания реакции пиролиза древесины, если концентрация продуктов пиролиза через 20 мин после начала реакции была равна 1,41 моль/м³, а через 40 мин увеличилась втрое.

2.30. Вычислить среднюю скорость реакции, протекающей в химическом огнетушителе, если концентрация серной кислоты была 1 моль/м³, а через 2 мин стала равна 0,4 моль/м³. Реакция протекает по уравнению:

Н₂SO₄ + 2NaHCO₃ = Na₂SO₄ + 2CO₂ + 2Н₂О.

2.31. Как изменится скорость реакции, протекающей в огнетушителе, если концентрацию Н₂SO₄ уменьшить в 2 раза, а концентрацию NaHCO₃ увеличить в 3 раза?

2.32. Определить количество йодистого водорода, разложившегося за время  = 10³ с на йод и водород, если исходная концентрация его была 1,9 моль/м³, а константа скорости реакции 1,35·10^-5 с^-1.

2.33. Через некоторое время после начала реакции 3А + Б = 2В + Г концентрация веществ составила: [A] = 0,03 моль/м³, [Б] = 0,01 моль/м³, [В] = 0,008 моль/м³. Каковы исходные концентрации веществ А и Г?

2.34. Рассчитайте, во сколько раз увеличится скорость реакции горения ацетилена в кислороде, если концентрацию его в смеси увеличить в 4 раза? Для данной реакции по имеющимся экспериментальным данным графически определите порядок и константу скорости реакции.

Время , мин	0	2	4	8
, моль/м3	0,20	0,18	0,16	0,12

2.35. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции горения бутана в воздухе, если давление смеси увеличить в 1,5 раза? Для данной реакции по имеющимся экспериментальным данным графически определите порядок и константу скорости реакции.

Время , мин	0	3	6	9
, моль/м3	0,31	0,29	0,25	0,22

2.36. Определить порядок реакции и рассчитать константу скорости реакции термического разложения бензола 2С₆Н₆ 2С₆Н₅ + Н₂. При температуре 473 K давление в системе с течением времени составило:

Время , мин	0	5	10	15
Р, кПа	95,5	96,5	97	98,5

2.37. Во сколько раз возрастет скорость реакции разложения линолеума при повышении температуры пожара от 275 до 589 ^оС? Температурный коэффициент этой реакции равен 2,3.

2.38. Во сколько раз возрастет скорость реакции горения резины при повышении температуры от 1323 до 1373 K, если ее температурный коэффициент равен 2?

2.39. Температурный коэффициент реакции горения ацетона равен 3,4. Как изменится скорость данной реакции при понижении температуры в очаге горения на 50 ^оС?

2.40. Как повлияет на скорость реакции горения алюминиевой пудры увеличение температуры на 120 ^оС, если температурный коэффициент данной реакции равен 2,4?

2.41. При 760 ^оС некоторая реакция на пожаре протекает за 15 мин. Приняв температурный коэффициент реакции равным 3, рассчитать, через какое время закончится данная реакция, если: а) значение температуры пожара возросло до 1030 ^оС; б) в результате применения огнетушащих средств значение температуры в зоне реакции упало до 280 ^оС.

2.42. Как изменится скорость реакции горения смеси паров пропилового спирта с кислородом, если повысить ее температуру с 460 до 500 ^оС? Температурный коэффициент реакции принять равным 2.

2.43. При температуре 150 ^оС реакция протекает за 25 мин. Через какое время закончится реакция при температуре 0 ^оС, если температурный коэффициент реакции равен 4?

2.44. При какой температуре реакция горения кокса закончится за 15 мин, если при температуре 783 K она продолжается 120 мин? Температурный коэффициент реакции равен 3.

2.45. Рассчитать время протекания реакции самовозгорания промасленной ваты при температуре 90 °С и температурном коэффициенте равном 3, если при температуре 120 °С эта реакция заканчивается за 90 мин.

2.46. Во сколько раз увеличится скорость реакции горения при повышении температуры на 100 ^оС, если ее температурный коэффициент равен 3.

2.47. Во сколько раз увеличится скорость реакции горения при повышении температуры от 700 до 1000 ^оС, если принять температурный коэффициент реакции равным 2.

2.48. На сколько градусов повышается значение температуры пожара, если скорость реакции горения возрастает в 50 раз; в 100 раз? Температурный коэффициент реакции равен 2.

2.49. Реакции горения двух веществ при 750 ^оС протекают с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2, а второй реакции – 2,5. Найти соотношение скоростей этих реакций при 950 ^оС.

2.50. При температуре 500 ^оС горение некоторого материала заканчивается за 16 мин. Через сколько мин сгорит данный материал, если температуру увеличить на 100 ^оС; понизить на 150 ^оС?

2.51. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции горения каменного угля, если при увеличении температуры на 50 ^оС скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

2.52. Температурный коэффициент скорости реакции горения бензина равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 75 ^оС?

2.53. Во сколько раз увеличится скорость реакции горения, протекающей при 1100 ^оС, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/моль?

2.54. Чему равна энергия активации реакции пиролиза древесины, если при повышении температуры от 350 до 370 ^оС ее скорость увеличивается в 2 раза?

2.55. Каково значение энергии активации реакции горения, скорость которой при 1000 ^оС в 10 раз больше, чем при 950 ^оС?

2.56. Энергия активации реакции О_3(г) + NO_(г)=О_2(г) +NO_2(г) равна 10 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 20 до 30 ^оС?

2.57. Константа скорости реакции горения при 816 K равна 0,067 с^-1, а при 891 K  соответственно 0,1076 с^-1. Определить энергию активации данной реакции.

2.58. При повышении температуры на 50 ^оС скорость реакции возросла в 1200 раз. Вычислить температурный коэффициент реакции по правилу Вант-Гоффа.

2.59. Вычислить энергию активации реакции СОCl₂ = СО + Сl₂, если константа скорости при температуре 855 K равна 8,8·10⁻⁵ с⁻¹, а при температуре 945 K она составляет 1,1·10⁻² с⁻¹.

2.60. Определить энергию активации разложения оксида азота на азот и кислород, если константа скорости реакции при 1525 K равна 7,8·10⁻⁷ с⁻¹, а при 1245 K она составляет 1,8·10⁻⁷ с⁻¹.