Кинетика химических реакций горения Общие положения

Химическая термодинамика не может ответить на вопросы о том, как долго осуществляется данный процесс и какова его скорость. Эти вопросы как механизм химической реакции, в том числе реакции горения, изучаются химической кинетикой. 

Химическая кинетика содержит два основных раздела:

1) формальная кинетика (формально-математическое описание скорости химической реакции без учета действующего механизма);

2) учение о механизмах химических взаимодействий.

Основной кинетической характеристикой в химическом процессе является скорость реакции.

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Ее размерность [кг/(м³·с) или моль /(м³·с)].

В случае односторонних (необратимых) химических реакций, какими являются рассматриваемые реакции горения, концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Определение средней скорости реакции в интервале времени от начала реакции ₁ до ее окончания ₂ (Δ = ₂ − ₁) рассматривается следующим образом:

. (2.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции может иметь разные значения. Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная концентрации исходного вещества по времени:

. (2.2)

(Знак "минус" означает, что количество реагирующего вещества уменьшается через накопление одного из продуктов реакции).

Скорость реакции, как правило, уменьшается с течением времени. Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени называется кинетической кривой С = f (рис. 2.1).

Рис. 2.1.  Кинетические кривые для исходных веществ (А) и

продуктов реакции (В)

Графически скорость реакции выражается величиной углового коэффициента касательной в точке кинетической кривой, соответствующей выбранному моменту времени  (рис. 2.2). Истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной: . (2.3)

Рис. 2.2. Графическое определение скорости реакции

Скорость химической реакций, в том числе реакции горения, зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, наличия катализаторов, состояния поверхности раздела фаз, условий тепло-, массообмена и т.д.

2.1. Скорость реакции горения

Одной из задач химической кинетики является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции.

Различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс химического взаимодействия состоит из двух последовательных стадий:

 диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

 химического взаимодействия на поверхности.

Скорость процесса определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей является стадия диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости в кинетических и диффузных областях могут очень сильно различаться.

Уравнение процесса горения в общем виде можно записать следующим образом:

n ГВ + m ОК = S n_i ПГ_i,

где ГВ и ОК − химические формулы горючего вещества и окислителя; ПГ_i − химическая формула i-го продукта горения; n_, m, n_i − стехиометрические коэффициенты при соответствующих веществах.

Согласно закону действующих масс при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для гомогенных реакций скорость реакции определяется по выражению

, кг/(м³с), (2.4)

где k – константа скорости реакции (коэффициент пропорционально

сти, численно равный скорости реакции при концентрациях всех реа-

гирующих веществ, равных 1 моль/л); С_гор – концентрация горючего

вещества, кмоль/м³; С_ок – концентрация окислителя, кмоль/м³; m и n

– стехиометрические коэффициенты при концентрациях горючего и

окислителя.

Для гетерогенных систем скорость реакции рассчитывают как

, кг/(м³·с). (2.5)

Концентрация твердого вещества в ходе реакции практически не изменяется.

Например, скорость реакции горения пропана в кислороде

С₃Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4Н₂О ;

выразится уравнением = k [С₃Н₈][О₂]⁵.

Скорость реакции горения бутана в воздухе

С₄Н₁₀ + 6,5(О₂ + 3,76 N₂) = 4СО₂ + 5Н₂О + 6,5·3,76 N₂ ;

= k [С₄Н₁₀][(О₂ + 3,76N₂)]^6,5.

Если в реакции горения наряду с парами и газами участвуют еще и твердые вещества, то скорость реакции, протекающей на поверхности вещества, изменяется только в зависимости от концентрации газообразных компонентов. Эта зависимость выражается уравнением

= k [О₂]ⁿ. (2.6)

Например, скорость горения серы или угля выражается математическим уравнением

S + (O₂ + 3,76 N₂) = SO₂ + 3,76 N₂ ;C + (O₂ + 3,76N₂)= CO₂ + 3,76 N₂ ;

= k [О₂].

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно m и n) называется частным порядком реакции по данному компоненту. Знание частных порядков реакции позволяет определить вклад того или иного компонента в скорость химической реакции. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (m + n) представляет собой общий порядок реакции.

Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени. Суммарное уравнение реакции горения, которая является многостадийной и зачастую цепной, как правило, не отражает истинного механизма ее протекания, поэтому порядки реакции в уравнении далеко не всегда совпадают со значением стехиометрических коэффициентов в уравнении.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Реакции могут быть нулевого, 1-го, 2-го, 3-го, а также дробного порядка (для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии). В случае протекания сложной многостадийной реакции, в частности для процессов горения, порядок реакции может принимать значения выше трех. В этом случае его следует называть формальным, не учитывающим механизм, а только отражающим стехиометрические коэффициенты при реагентах в уравнении реакции.

Для определения частных порядков используется несколько методов. Наиболее простой  метод подстановок. Суть его заключается в следующем. Экспериментальные данные зависимости концентрации от времени С = f() подставляют в кинетические уравнения для различных порядков и определяют, при использовании какого уравнения константа скорости реакции постоянна (k = const). Иногда используют графический вариант этого метода. При получении прямой в координатах lgC(τ) реакция 1-го порядка, 1/С(τ)  2-го порядка, 1/С²(τ)  3-го порядка.