Термодинамические свойства, необходимые для расчета изменения изобарной

теплоемкости реакции СН₃ОН_(г)+1,5 O₂ = СО_2(г) + 2Н₂О_(г) при температуре 1000 K

Вещество	i	С (Т) = ai + biT + ciT2 + c T2				Температурный интервал, K
		аi	bi.103	ci.106	с .105
СН3ОН	1,0	15,28	105,20	31,04		2981000
О2	1,5	31,46	3,39		3,77	2983000
СО2	1,0	44,14	9,04		8,54	2982500
Н2О	2,0	30,00	10,71		0,33	2982500

Анализ данных последнего столбца табл. 1.2 показывает, что температурную зависимость термодинамических свойств в ходе данной реакции мы можем определять с более высокой степенью точности только в диапазоне температур 2981000 K.

Рассчитаем изобарную теплоемкость всех участников реакции при температуре 1000 K:

С = 15,28 + 105,2 · 10^3 · Т  31,04 ·1 0^6 Т² = 89,44 Дж/(моль^.K);

С = 31,46 + 3,39^.10^3 · Т  3,77·10⁵ Т ^2 = 34,479 Дж/(моль^.K);

С = 44,14 + 9,04 ^. 10^3 · Т  8,54 ^. 10⁵ Т ^2 = 52,326 Дж/(моль^.K);

С = 30,00 + 10,71 · 10^3 · Т + 0,33 ^. 10⁵ Т ^2 = 40,743 Дж/(моль^.K).

Изобарная теплоемкость реакции при температуре 1000 K с учетом соответствующих молей продуктов реакции и исходных веществ, согласно уравнению (1.9) составит: 

_rС = (1)·89,44+ (1,5)·34,479 + (1)·52,326+(2)·40,743 =7,338 Дж/K

Отрицательное значение _rС говорит о том, что суммарная теплоемкость продуктов реакции ниже суммарной теплоёмкости исходных веществ, что необходимо учитывать на практике, так как это приводит к повышению тепловыделения в процессе горения.

Изобарная теплоемкость реакции для любой температуры может быть рассчитана по формуле (1.10), с использованием значений а, b, c, c^/ с учетом стехиометрических коэффициентов для реакции

СН₃ОН_(г) + 1,5O₂ = СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

а = =(1)·15,28 + (1,5)·31,46 + 1·44,14 + 2·30,00 = 41,67 Дж/K;

b =  = (1)·105,2·10^3 + (1,5)·3,39^.10^3 + 1·9,04·10^3 +

+ 2·10,71·10^3 = 0,0798 Дж/K²;

c =  = (1) · (-31,04·10^6) = 31,04·10^6 = 3,104·10^5  Дж/K³;

c^/ =  = (1,5) · (-3,77·10⁵) + 1· (8,54^.10⁵) + 2·0,33·10⁵ = 

= 2,225·10⁵  Дж^.K.

Далее изменение изобарной теплоемкости реакции при температуре 1000 K может быть найдено по уравнению (1.10):

_rС =a_i +b_iT + c_iT² + c T^2 =

= 41,67  0,0798 · Т + 3,104^.·10^5 · Т²  2,225·10⁵  · T^2  =

= 41,67  0,0798 · 1000 + +3,104^.·10^5 · 10⁶  2,225·10⁵  · 10^6  =

= –7,312 Дж/K.

О т в е т: мольная изобарная теплоемкость реакции при температуре 1000 K составила 7,312 Дж/K.

П р и м е р 3. Рассчитать стандартную энтальпию реакции горения метана при температуре 1400 K, если даны энтальпии образования при 298 K и температурные зависимости теплоёмкости исходных веществ и материалов.

Вещество	ΔfН , ккал/моль	Ср, ккал/моль.K
СН4	17.9	3,422+0,0178·Т
О2	0	6,095+0,0033·Т
СО2	94.1	6,396+0,0102·Т
Н2О(г)	57.8	7,188+0,0024·Т

Р е ш е н и е:

Горение метана протекает по реакции:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(г)

Энтальпия окисления метана при 298 K, согласно следствию из закона Гесса, равна:

Δ_f Н +2Δ_f Н −2Δ_f Н −Δ_f Н =

= 94,1+2×(57,8) 2×0  (17,9) = 191,8 ккал.

Найдем разность теплоёмкостей как функцию температуры:

Энтальпию реакции при 1400 K рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

= 191800 + 5,16 (1400  298)  (0,0094/2)(1400²  298²) =

= 194908 кал/моль =  814715 Дж/моль или 814,715 кДж.

С увеличением температуры до 1400 K тепловой эффект реакции возрастет по модулю на 3108 кал/моль (12991 Дж/моль).

О т в е т: стандартная энтальпия реакции горения метана при 1400 K составила 814,715 кДж.

П р и м е р 5. Для реакции С₃Н_8(г)  С₃Н_6(г)+Н_2(г) рассчитать в первом приближении стандартную энергию Гиббса при Т = 1200 K; сделать вывод о возможности ее самопроизвольного протекания в закрытой системе при указанных условиях.

Р е ш е н и е:

_{Для расчёта стандартной мольной энтальпии реакции воспользуемся следствием из закона Гесса. Значения стандартных мольных теплот образования возьмём в приложении П. 3.}

Δ_fН +Δ_fН −Δ_fН =

= 0 + 20,41 – ( – 103,85) = 124,26 кДж = 124,26·10³ Дж;

S +S – S  =

= 266,94+130,52–269,91=127,55 Дж/K.

124260 – 298(127,55) = 86250 Дж; > 0 – реакция самопроизвольно протекать не будет.

=124260 – 1200(127,55) = –28800 Дж; < 0 – реакция будет протекать самопроизвольно.

О т в е т: стандартная энергия Гиббса при Т = 1200 K в закрытой системе составила – 28800 Дж, < 0, следовательно реакция будет протекать самопроизвольно.

П р и м е р 6. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 10 л смеси метана и этана в соотношении 1:1 при стандартных условиях.

Р е ш е н и е:

Рассчитаем теплоту сгорания (− = Q_н) метана и этана, опираясь на первое следствие из закона Гесса. Запишем термохимические уравнения реакции их окисления:

СН_4(г)+ 2О₂ +2×3,76N₂ = СО_2(г) + 2Н₂О_(г) + 2×3,76N₂

, кДж/моль −74,85 0 −393,51 −241,81

Согласно первому следствию из закона Гесса, теплота сгорания метана будет равна:

Q_н= −{ +2 − } =

= – {(−393,51)+2(−241,81)−(−74,85)} = 802,29 кДж/моль.

Значение низшей теплоты сгорания 1 м³ метана рассчитаем по формуле:

Q_{н, об} = –Q_н×1000/24,45,

где 24,45 л – объем одного моля газа при Т = 298 K.

Отсюда низшая теплота сгорания 1 м³ метана будет равна:

Q_{н, (СН4)} = 802,29×1000 / 24, 45 = 32813,5 кДж/м³.

Запишем термохимическое уравнение реакции горения этана:

С₂Н_6(г) + 3,5О_2(г) + 3,5×3,76N₂ = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(г)+3,5×3,76N₂

, −84,67 −393,51 −241,81

кДж/моль

Низшая теплота сгорания 1 моля этана составит: 

Q_н= −{ +2 − } =

=  – {2(−393,51) + 3(−241,81)− (−84,67)} = 1427,81 кДж/моль.

Теплота сгорания 1 м³ этана будет равна 58397,1 кДж/м³.

Поскольку сгорает 10 л исходной газовой смеси в соотношении 1:1 (5 л метана и 5 л этана), то общая теплота сгорания 10 л смеси составит:

Q_н = 32813,5 · 5·10^-3 + 58397,1 · 5·10^-3 = 456,052 кДж.

О т в е т: при взрыве 10 л смеси метана и этана в соотношении 1:1 при стандартных условиях выделится 456,052 кДж тепла.

Задачи

1.1. Для реакции С₄Н_10(г)+ …O_2(г) → …СО_2(г)+ …Н₂О рассчитать стандартный тепловой эффект при постоянном давлении (Q_р).

1.2. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 9 л гремучего газа (2Н₂ + О₂) , взятого при стандартных условиях.

1.3. Определить стандартную энтальпию образования фосфина исходя из уравнения 2РН_3(г)+4О_{2 (г)}=Р₂О_{5 (к)}+ 3Н₂О _(ж), Δ_rН = − 2360 кДж.

1.4. Вычислить Δ_fН образования С₄Н₉ОН_(ж), исходя из уравнения реакции С₄Н₉ОН_(ж)+…О_{2 (г)}=…СО_2(г)+ …2Н₂О _(ж),Δ_rН = − 726,5 кДж.

1.5. Водяной газ представляет собой смесь взятых в равных объемах водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, взятого при нормальных условиях.

1.6. При одинаковых условиях сожжены с образованием Н₂О_(г) взятые в равных объемах водород и ацетилен. При протекании какой из двух реакций выделится больше теплоты? Во сколько раз?

1.7. Определить Δ_fН образования этилена, используя следующие данные:

С₂Н_{4 (г)} + 3О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + 2Н₂О_(г), Δ_rН  = −1323 кДж;

С_{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} Δ_fН = −393,5 кДж;

Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(г) Δ_fН = −241,8 кДж.

1.8. Найти массу метана, при полном сгорании которой (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 20 до 30 ºС. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/(моль·K).

1.9. Сколько теплоты выделится при сжигании 300 г этилового спирта С₂Н₅ОН?

1.10. Сколько теплоты выделится при сгорании 0,5 кг ацетона?

1.11. Вычислить теплоту образования амилового спирта, если при сжигании 2 кг этого вещества выделяется 18 638 кДж тепла.

1.12. Рассчитайте энтальпию сгорания этана при 1000 K, если даны энтальпии образования при 298 K.

1.13. Определить возможность совместного хранения в складском помещении этилового спирта с пероксидом натрия Na₂O₂, путём анализа реакции С₂Н₅ОН + 6Na₂O₂ = 2CO₂ + 3H₂O + 6Na₂O. Значения стандартных энергий образования Гиббса следующие:

Вещество Δ_fG , кДж/моль

С₂H₅OH_(ж)…………….…..174,15

Na₂О_{2 (кр)}………………...− 449,81

СО_2(г)……………… …..− 394,37

Н₂О_(г)………………....... − 237,23

Na₂O_(кр)…………………− 379,26

1.14. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса реакции

С₃Н_8(г) + …О₂ → …СО₂ + …Н₂О_(г). Будет ли эта реакция протекать самопроизвольно в закрытой системе при стандартных условиях?

Вещество Δ_fН , кДж/моль S, Дж/(моль·К)

С₂Н₆………………..….–84,68……………………………229,49

О₂………………..……….0……………………………….205,04

СО₂………………….....94,1…………………………….213,66

Н₂О_(г)………..…………57,8…………………………….188,72

1.15. Определите тепловой эффект реакции горения ацетилена.

1.16. Определите тепловой эффект реакции горения пропана.

1.17. Определите тепловой эффект реакции горения бензола.

1.18. Определите тепловой эффект реакции горения пропанола.

1.19. Рассчитайте низшую теплоту сгорания бутилового спирта.

1.20. Рассчитайте низшую теплоту сгорания сероводорода.

1.21. Рассчитайте низшую теплоту сгорания ацетона.

1.22. Рассчитайте низшую теплоту сгорания глицерина.

1.23. Для реакции С₃Н_8(г)  С₃Н_6(г) + Н_2(г) рассчитайте стандартную энергию Гиббса при Т = 1300 K и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания в закрытой системе.