1. Расчет стандартной энтальпии, стандартной энтропии, стандартной энергии Гиббса реакции горения при температуре 298 k

Рассмотрим протекание химической реакции для смеси веществ в закрытой системе, среди которых возможно, описываемое уравнением

₁А₁ + …. + ₂А₂   A + ….. +  A , (1.4)

где ₁, ₂ и  ,   стехиометрические коэффициенты для компонен-

тов реакции;А₁,А₂, A ,A  химические элементы или соединения.

Компоненты реакции принято называть исходными веществами, если они стоят в уравнении реакции слева, и продуктами реакции, если они расположены в уравнении реакции справа.

Знак ”” указывает на то, что реакция может протекать как в прямом (образование продуктов реакции), так и в обратном направлении (образование исходных веществ), т.е. возможно установление химического равновесия.

В качестве стандартного состояния выбраны состояния простых веществ (элементов) при температуре 25 ^оС (298 K) и нормальном атмосферном давлении (1 атм = 760 мм рт. ст. или 1,013·10⁵ Па). Если какое-либо вещество существует в нескольких модификациях, то в качестве стандартного состояния принимают ту модификацию, которая является устойчивой при 298 K и нормальном атмосферном давлении. При написании термодинамических величин нижний индекс указывает на температуру, а верхний индекс ”0”  на стандартное атмосферное давление. В расчетах используют стандартные значения энтальпии _fН , энтропии S_f и энергии Гиббса _fG образования вещества f (formation). Наряду со стандартной энтальпией образования вещества используют стандартную энтальпию сгорания вещества _сН (“c” означает combution). Обычно эту величину используют для характеристики органических соединений. Стандартная теплота сгорания высших оксидов, в том числе диоксида углерода, кислорода, жидкой воды при любой температуре равна 0.

Для определения изменений стандартной мольной энтальпии (_rН ), энтропии (_rS ), энергии Гиббса (_rG ) реакции используют закон Гесса и его следствия (нижний индекс “r”  reaction  реакция).

Согласно первому следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции может быть определен как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

1.2. Изменение энергии Гиббса − критерий направленности протекания реакция горения

Для решения многих задач, в частности: для решения вопроса о возможности осуществления реакции, исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие, нахождения значения констант равновесия химических реакций K_r, необходимо уметь вычислять стандартные изменения энтальпии _rН , энтропии _rS и энергии Гиббса _rG той или иной химической реакцией.

Критерием направленности (возможности) самопроизвольного протекания процесса при проведении его в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях является знак изменения энергии Гиббса реакции, т. е., если

− ∆G = 0 (G = G_mjn, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

− ∆G < 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

− ∆G > 0 (G → G_max, энергия Гиббса возрастает), то самопроизвольно может протекать только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Большинство химических реакций, в том числе реакций горения, протекают в изобарно-изотермических условиях, поэтому вопрос о термодинамической возможности их осуществления решается на основе анализа изменения энергии Гиббса реакции, определяемого по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

_rG = _rН  Т^. _rS , (1.5)

где _rН  изменение теплосодержания системы (тепловой эффект реакции для р = const) при температуре T; _rS  изменение энтропии системы при той же температуре, причем

Анализ уравнения (1.5) показывает, что знак и величина энергии Гиббса зависит от двух факторов энтальпийного (энергетического) _rН и энтропийного (вероятностного) _rS . От соотношения этих факторов зависит термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции в закрытой систем при постоянных давлении и температуре. С одной стороны, в ходе химической реакции система стремится прийти к минимальному уровню внутренней энергии, выделив часть ее в форме теплоты или работы ( ), с другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии ( ). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующем протеканию реакции.

Рассмотрим варианты, возможные при осуществлении химических реакций, в частности реакций горения:

а) < 0; > 0 при этом < 0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б) < 0; < 0 в этом случае < 0 при , т.е. реакция термодинамически возможна при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) > 0; > 0, тогда > 0 при . Следовательно, процесс термодинамически возможен при сравнительно высоких температурах;

г) > 0; < 0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция невозможна при любых температурах.

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса реакции связано и с константой химического равновесия выражением

_rG =  R·T·lnK_r, (1.6)

где _rG   стандартное изменение свободной энергии Гиббса при температуре Т, когда парциальное давление каждого из газообразных веществ перед началом реакции было равно 1 атм; R  газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K); T  значение температуры, K; K_r  константа химического равновесия исследуемой реакции, выраженная через парциальные давления участвующих в реакции газообразных веществ.