Предисловие

Предлагаемый Вашему вниманию Сборник задач по курсу “Физико-химические основы развития и тушения пожаров” (ФХОР и ТП) обобщает многолетний опыт преподавания этой дисциплины в Уральском институте ГПС МЧС России, а также использует ряд методик расчетов, разработанных в Академии ГПС МЧС России.

Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказали впечатления, которые сложились у авторов от постоянного общения с курсантами и слушателями заочного обучения.

Книга состоит из восьми глав, охватывающих основные разделы курса ФХОР и ТП. Большой практический интерес представляют разделы, в которых предложены методики расчета основных параметров пожара, газообмена на внутренних пожарах, расчета площади пожаров и количества огнетушащих веществ, необходимых для прекращения горения. Они могут быть полезны не только для учебного контингента высших учебных заведений МЧС, но и для студентов многих институтов и университетов страны, где появились кафедры “Пожарной безопасности”, ”Защита в чрезвычайных ситуациях” и др.

Кроме того, в сборник включены “классические” разделы, такие как химическая термодинамика, химическая кинетика, дисперсные системы и поверхностные явления, решение задач из которых позволяет с физико-химических позиций оценивать процессы развития и тушения пожаров.

По каждому разделу приведено 20-50 задач различной сложности. При этом авторы старались комбинировать расчетные и смысловые задачи, требующие глубокого понимания предмета.

Разноплановость задач и различный уровень их сложности позволяет надеяться, что сборник может быть использован не только по базовой дисциплине, но при преподавании других дисциплин, например, теплофизики и химии.

Авторам показалось целесообразным изложить материал в следующей последовательности: краткое теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы, примеры решения типовых задач, задачи для самостоятельного решения и список контрольных вопросов. Авторы стремились к тому, чтобы сборник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в него большое число таблиц со справочными материалами, которые могут представлять интерес для различных специалистов МЧС.

Г л а в а 1

Химическая термодинамика процессов горения и его прекращения Общие положения

Термодинамика – это наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных и неравновесных системах. Применительно к химическим и физико-химическим явлениям на пожаре эти вопросы рассматривает химическая термодинамика.

С помощью термодинамических расчетов можно:

• определить тепловой эффект реакции горения;

• определить направление протекания самопроизвольной химической реакции при фиксированных условиях;

• оценить влияние термодинамических факторов (температуры, давления, концентрации веществ) на возможность протекания и его направленность процесса.

Дадим ряд необходимых определений.

Термодинамическая система – это тело или совокупность тел, обособленных от окружающей среды видимой или воображаемой границей раздела (например, очаг пожара).

Часть термодинамической системы с присущими ей химическим составом и строением называется фазой. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной (смесь метана с воздухом), из двух и более фаз – гетерогенной (твердое или жидкое горючее вещество и воздух).

Если система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни массой она называется изолированной (космический корабль). Если система обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается массой, она называется закрытой. Если система обменивается с окружающей средой и массой и энергией, то такая система называется открытой. Пожар является примером открытой системы.

Любая система характеризуется термодинамическими параметрами – некими величинами, характеризующими данное состояние. Параметрами состояния может быть удельный объем, давление, температура, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, концентрация вещества, свободная энергия и др. Однако при отсутствии силовых полей (гравитационного, электромагнитного и др.) состояние однородного тела может быть определено тремя параметрами, в качестве которых в технической термодинамике принимают удельный объем, абсолютную температуру и давление. Эти три параметра, называемые обычно основными, не являются независимыми величинами и связаны между собой определенными математическими зависимостями.

Параметры системы, зависящие от массы вещества, называются экстенсивными (вес, объем). Параметры, которые не зависят от массы вещества, – интенсивными (давление, температура).

Если параметры не изменяются самопроизвольно со временем, то такое состояние системы называется равновесным.

Изменение одного или нескольких параметров приводит к изменению состояния системы. Совокупность изменений состояния термодинамической системы при переходе из одного равновесного состояния в другое называют термодинамическим процессом. Процесс, протекающий при постоянном параметре, называется изопроцессом.

Термодинамический процесс, протекающий при постоянном давлении (р = const), называется изобарным, при постоянном объеме (V = const) – изохорным, при постоянной температуре (T = const) – изотермическим, при отсутствии обмена теплом с окружающей средой – адиабатическим.

Под стандартной мольной энтальпией (теплотой) образования _fН понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при Т = 298 K и Р = 1 атм.

Для простого вещества стандартная мольная теплота образования равна нулю, а для сложного вещества, образованного из простых, не будет равна нулю. Например, для водорода, кислорода и углерода, _fН = 0; _fН = 0;  _fН = 0, а стандартная мольная энтальпия образования метилового спирта (СН₃ОН) соответствует тепловому эффекту реакции образования 1 моля метилового спирта из простых веществ (водорода, кислорода и углерода) и равна _fН = 201,1 кДж/моль. Знак ”минус” указывает на то, что продукт реакции (СН₃ОН) является более устойчивой химической модификацией, чем реагенты (О₂, Н₂, С) в стандартных состояниях, для которых значения теплоты образования принимаются равными нулю.

Стандартной мольной энергией Гиббса образования вещества _fG называется изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в стандартных термодинамических условиях (Т = 298 K, р = 1 атм).

_fG = 0 для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, а для сложных соединений значение _fG можно найти в справочной литературе. Например, для метилового спирта (СН₃ОН) _fG = 162,58 кДж/моль. Изменение энергии Гиббса реакции _rG  является критерием направленности процесса. В закрытой системе знак энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях (р = const; T = const). Значения _fН и _fG для некоторых веществ приведены в приложении П. 3.

Количество теплоты, которое нужно сообщить телу единичной массы или 1 молю вещества для повышения его температуры на один градус, называется удельной массовой или мольной теплоемкостью. Единицами их измерения являются Дж/кг^.K и Дж/моль^.K, соответственно.

Теплоемкость не является функцией состояния системы, так как зависит от условий перехода системы от температуры Т₁ до температуры Т₂. Если ее определение и указанный переход происходят при постоянном объеме, то говорят об изохорной теплоемкости C_v. Большинство же реальных процессов, в том числе в очаге пожара, происходит практически при постоянном давлении (p = const). В этом случае речь идет об изобарной теплоемкости системы или ее компонентов C_р. Значения С_р основных продуктов горения в интервале температур 273 – 1500 K приведены в приложении П. 4, а значения С_V – в приложении П. 5.

В 18401849 гг. английский инженер Джоуль впервые с помощью точных опытов установил эквивалентность механической работы и теплоты.

А = J^.Q, (1.1)

где J  механический эквивалент теплоты.

На основе этих исследований был сформулирован закон сохранения и эквивалентности энергии, который позднее назвали первым  началом термодинамики. Он является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, связанным с переходом энергии в форме теплоты и работы.

Формулировок первого начала термодинамики несколько.

1. В изолированной системе сумма всех видов энергий есть величина постоянная.

2. Невозможно построить машину, которая производила бы работу, не затрачивая на это энергии (вечный двигатель первого рода невозможен).

При различных термодинамических процессах энергетические превращения внутри системы обычно связывают с изменением ее внутренней энергии.

Внутренняя энергия (U) складывается из кинетической энергии движения молекул, их потенциальной энергии, энергии электронов, ядер, лучистой энергии. Если в системе происходят те или иные процессы, то изменение внутренней энергии (U) определяется только энергией начального (U₁) и конечного (U₂) состояний и не зависит от пути, по которому протекает процесс:

ΔU = U₂  U₁ (1.2)

3. Отсюда внутренняя энергия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния системы. Это тоже является формулировкой первого начала термодинамики.

Математически первое начало термодинамики выражается уравнением

Q = ΔU + А, (1.3)

где Q  количество сообщенной системе теплоты; А  совершенная системой работа.

В любом процессе количество сообщенной системе теплоты расходуется на приращение внутренней энергии системы (ΔU) и совершение ею работы расширения.

При бесконечно малом изменении состояния системы все энергетические эффекты также малы

U = Q  A,

где U  полный дифференциал внутренней энергии системы.

В изолированной системе δQ = 0; δА = 0, следовательно, при любом процессе в изолированной системе U = const.

4. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Это еще одна формулировка первого начала термодинамики.

Первое начало не дает возможности определить внутреннюю энергию, а только позволяет вычислить изменение энергии в различных процессах.

Все величины: внутренняя энергия U, работа А, теплота Q – в системе СИ выражаются в Дж.

В термодинамике условно считается, что если теплота поступает в систему, то величина Q берется со знаком (+), если выделяется из системы, то величина Q берётся со знаком ().

Работу А берут со знаком (+), если она совершается системой, и со знаком (), если работа совершается внешними по отношению к системе силами.

Первое начало термодинамики не дает информации, возможен ли данный процесс вообще, в каком направлении он может идти самопроизвольно и с какой полнотой он протекает. Составить энергетический баланс процесса позволяет второе начало термодинамики.

Все природные самопроизвольные процессы имеют одностороннюю направленность (вода стремится к низшему уровню, теплота перетекает от горячего тела к холодному, газы стремятся занять больший объем).

Самопроизвольные процессы обладают рядом некоторых характерных признаков: они термодинамически необратимы, часть энергии при их протекании превращается в тепло; они достигают равновесного состояния, которое является конечным.

Как и первое начало, второе начало есть результат обобщения многовекового опыта человечества, фактически является постулатом.

Немецким физиком Р. Клаузиусом (1850 г.) предложены следующие формулировки второго начала термодинамики:

1. теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому;

2. различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота стремится рассеяться, т.е. распределиться между всеми телами равномерно.

Известна формулировка Кельвина–Планка: «невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу (т.е. отсутствует эквивалентность между поглощенной системой теплотой и выполненной работой), или вечный двигатель второго рода невозможен».

Второе начало не является абсолютным, а имеет статистический характер. К системам из небольшого числа частиц выводы второго начала применимы ограниченно, а к системе из очень малого числа частиц это начало термодинамики совершенно неприменимо.

Такие свойства систем, как давление, температура, мольный объем имеют статистическую природу. Давление газа, например, представляет собой сумму импульсов молекул на единицу поверхности стенок сосуда и является средней величиной для большого числа частиц газа. Для описания систем из большого числа частиц используется математический аппарат теории вероятности. Второе начало с этой точки зрения устанавливает критерий большей или меньшей вероятности различных состояний системы и утверждает, что самопроизвольные процессы всегда идут в направлении от менее к более вероятному состоянию. Равновесие, равномерное распределение вещества в системе, рассеивание теплоты в системе отвечают наиболее вероятному ее состоянию.

Критерием равновесия в термодинамике служит такая функция, как энтропия S. Стандартное мольное значение энтропии S для газообразного вещества при температуре 298 K имеет 1 моль идеального газа при собственном давлении р = 1 атм = 101 325 Па. Абсолютные значения стандартных мольных значений энтропии S веществ приводятся в справочниках. Для метилового спирта (СН₃ОН) стандартное значение энтропии S = 239,76 Дж/(моль·K). Стандартная энтропия S любого вещества всегда положительна, а изменение энтропии (S) в процессах могут быть положительным, отрицательным и равным нулю.

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса (например, возможности или невозможности химической реакции между находящимися в контакте веществами):

а) S = 0  система находится в состоянии термодинамического равновесия;

б) S  0  процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

в) S  0  процесс самопроизвольно может протекать только в обратом направлении, прямой процесс термодинамически невозможен.

Любая химическая реакция может протекать в прямом (образование продуктов реакции) и обратном (в сторону исходных веществ) направлениях. С практической точки зрения для каждой конкретной реакции важно знать, в какую сторону и в какой степени сдвинуто равновесие, какие параметры процесса могут повлиять на протекание химической реакции. Для решения подобных задач необходимо научиться количественно характеризовать состояние равновесия и находить параметры, от которых оно зависит. Эти вопросы очень части приходится решать для прогнозирования процесса возгорания в какой-либо системе, развития пожара.

Поскольку химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, постольку с практической точки зрения важно знать, какие факторы будут сдвигать равновесие химической реакции в ту или иную сторону или вообще способствовать прекращению реакции. Количественной характеристикой любой химической реакции является константа равновесия. Для расчета значения константы химического равновесия, например реакции горения, нужно прежде вычислить значения стандартных мольных свободных энергий Гиббса веществ в системе в заданном интервале температур.