4. Калибровка дозиметра: калориметрия, ионизационные методы, абсолютная активность радионуклида (РН).

5. Линейная дозная зависимость.

6. Влияние энергии γ, β-излучения: 0,66 МэВ < Е_γ,_β < МэВ; ³Н ~ 13; ³⁵S ~ 15; ⁹⁰Y и ³²Р ~ 15,6.

7. Влияние мощности дозы: от 0.1 до 1000 рад/сек.

8. Влияние концентрации исходных продуктов: О₂ (в дезаэрированных растворах G(Fe³⁺) = 8.2); 10⁻⁴ M < FeSO₄ < 10⁻² M; 0.05 M < H₂SO₄ < 2.5 M и NaCI

9. Влияние органических и неорганических примесей: спирты (образование перекисей); Cu²⁺ и Ce³⁺; фосфаты и другие галогениды.

10. Стабильность при хранении: высокая.

11. Методы определения концентрации Fe³⁺: спектрофотомерия в УФ при 304 нм, ε_опт = 2107 л/моль·см.

12. Модифицированные дозиметры Фрике:

• дезаэрированные растворы Фрике;

• растворы Фрике, насыщенные бензолом (бензойной кислотой);

• Дозиметр Хартра: 1мМ FeS0₄; 10мМ CuS0₄ и 5мМ H₂S0₄; G(Fe³⁺) = 0.66.

Cu²⁺ + e_aq → Cu⁺ (8)

Fe³⁺ + Cu⁺ → Cu²⁺ + Fe²⁺ (9)

Для γ-лучей в настоящее время принят выход 15,6 ионов/100 эВ, который достигается при соблюдении ряда условий, связанных с характеристиками радиационного поля, способом облучения и с составом раствора. Рассмотрим влияние некоторых параметров на показания дозиметра Фрике.

Увеличение концентрации ионов Fe³⁺, образующихся при облучении стандартного раствора Фрике по мере увеличения дозы, доказано на рисунке 3. Участок I кривой накопления соответствует G = 15,6. Он простирается до дозы ~50000 рад. Этот предел может быть увеличен приблизительно в 5 раз, если раствор насытить не воздухом, а кислородом. В отсутствие кислорода G(Fe³⁺) = 8,2 ионов/100 эВ. Это же значение выхода наблюдается и на участке II рисунка 3. Далее скорость окисления стремится к нулю, что связано с установлением радиационно-химического равновесия между Fe²⁺ и Fe³⁺. По мере увеличения мощности дозы значения радиационно-химических выходов Fe³⁺ снижаются. Верхний предел мощности дозы, поддающийся измерению указанным дозиметром, составляет ~ 10²²эВ/г·с, но может быть повышен до ~ 10²⁴эВ/г·с увеличением концентрации Fe²⁺ и кислорода. Нижний предел мощности дозы практически отсутствует и определяется лишь скоростью «темнового» окисления ферросульфатного раствора, составляющей 8,4×10^-10 М/ч; эта скорость соизмерима со скоростью радиационного окисления при мощности дозы – 10¹² эВ/г·с.

Рис. 3. Накопление трехвалентного железа при облучении дозиметрического раствора

Окисление ионов Fe²⁺ происходит главным образом за счет радикальных продуктов радиолиза воды. Так как выход продуктов радиолиза воды уменьшается с увеличением локальной концентрации радикалов по следу ионизирующей частицы, т. е. с увеличением ЛПЭ, то выход окисления Fe³⁺ падает с возрастанием ЛПЭ. Для гамма-квантов также наблюдается зависимость G(Fe³⁺) от эффективной энергии квантов. Но так как точность определения невелика, то в радиационно-химической литературе принято указывать, какую энергию излучения используют и какой выход принимают при выполнении дозиметрии.

Можно предполагать, что повышение температуры будет приводить к некоторому увеличению G(Fe³⁺). Однако имеющиеся экспериментальные данные противоречивы. G (Fe³⁺) не зависит от концентрации Fe²⁺ в пределах (0,1 – 10)×10^-3 М.

Обычно используют серную кислоту в концентрации 0,4 М. Нижний предел концентрации H₂SO₄ составляет 0,05 М; ниже его ионы Fe³⁺ накапливаются со скоростью, замедленной на 2%, и кривая накопления становится нелинейной. Необходимость понижения концентрации кислоты вызвана стремлением экспериментаторов в ряде случаев приблизить поглощающую способность дозиметрического раствора к поглощающей способности чистой воды.

При исследовании концентрированных растворов, напротив, удобно использовать ферросульфатный дозиметр с повышенным содержанием кислоты. Кинетика процессов радиолиза не изменяется при увеличении концентрации серной кислоты вплоть до 4 М. Многие примеси, реагируя с радикалами, нарушают протекание процессов окисления Fe²⁺ в водном растворе. Далее будет показано, что, например, ионы Cu²⁺ заметно уменьшают выход окисления. Напротив, многие органические примеси резко увеличивают выход. Дьюхерст показал, что при добавлении в ферросульфатный раствор хлористого натрия выход окисления двух валентного железа в присутствии органических примесей не увеличивается. Это связано с тем, что в присутствии ионов Cl⁻ радикалы ОН преобразуются в атомы Cl, которые так же эффективны, как радикалы ОН в окислении Fe²⁺, но относительно медленно реагируют с органическими соединениями.

Классический ферросульфатный дозиметр имеет существенный недостаток при работе с большими мощностями дозы, так как значения радиационно-химического выхода окисления довольно велики. При больших мощностях дозы необходимы столь короткие времена облучения, что они становятся соизмеримыми со временем ввода и вывода облучаемого образца в поле излучения.

Харт предложил модификацию дозиметра Фрике, позволившую расширить предел измеримых доз от 0,04 до 10 Мрад за счет снижения выхода окисления. Это достигается путем введения в ферросульфатный раствор ионов двухвалентной меди при рН 2. Ионы Cu²⁺ эффективно восстанавливаются, а затем восстанавливают окисленные ионы Fe³⁺. Выход образования Fe³⁺ в этом дозиметре равен 0,66 ионов/100 эВ. Рекомендуется следующий состав феррокупросульфатного дозиметрического раствора (называемого в литературе дозиметром Харта):

0,001 М FeS0₄ + 0,010 М CuSO₄ + 0,005 М H₂S0₄.

Для приготовления раствора необходимо использовать химически чистые реактивы и тщательно очищенную воду. Раствор менее устойчив, чем ферросульфатный, и готовить его нужно в день проведения экспериментов. Предварительное облучение этого раствора до оптической плотности 0,6 существенно стабилизирует его.