§2. Отклонения в экспериментальной зависимости теплоемкости (молярной и удельной) атомных кристаллов от закона Дюлонга-Пти.

Опыт показал, что у атомных кристаллов таких, как бериллий, бар, алмаз и кремний при обычных (комнатных) температурах молярная теплоемкость много меньше 3R и возрастает с ростом температуры. Эта же закономерность имеет место и у всех металлов в области низких температур (рис.1).

Выявленная к концу XIX века явная рассогласованность эксперимента и классической теории о теплоемкости атомных кристаллов (температурная зависимость и электронная составляющая), стала одним из оснований для формирования новых (квантово-механических) представлений на энергетический спектр теплового хаотического движения микрочастиц, находящихся в том или ином потенциальном поле (поле взаимодействия микрочастиц системы).

§3. Квантово-механические представления о составляющих, определяющих теплоемкость атомных кристаллов.

Первые представления о квантовании энергии, излученной колеблющимся атомам, были предложены немецким физиком Максом Планком в 1900 году. В 1907 году Альберт Эйнштейн соотнес излучение атома с его энергетическим спектром колебательного движения в твердом теле.

По Эйнштейну, у частицы, колеблющейся гармонически по фиксированному направлению (одна степень свободы) возможны только определенные значения энергии:

(3.1)

где:

h = 6,62·10^-34 Дж·с – постоянная Планка,

n - частота колебаний осциллятора,

n – 0, 1, 2, 3…..

3.1 задает дискретный спектр колеблющейся частицы (в классическом приближении спектр колеблющейся микрочастицы непрерывен, т.е. разрешены любые значения энергии).

Дискретному спектру колеблющейся гармонически частицы при различных температурах будет соответствовать и иное, чем в классическом приближении, среднее значение энергии на одну степень свободы

(3.2^’)

Атом (ион), колеблющийся в кристаллической структуре имеет три степени свободы:

(3.2)

Энергия моля вещества и соответствующая молярная теплоемкость могут быть легко выражены:

(3.3)

(3.4)

Температуру q_э, при которой кq_э = h n, называют характеристикой температурой Эйнштейна. Важно рассмотреть особенности зависимости С_m(Т) при высоких (Т >> q_э) и низких (Т << q_э) температурах.

А. Т >> q_э; кТ >> кq_э == hn;

При этих температурах:

(3.5)

(3.6)

3.5 и 3.6 соответствуют классическому (3.6) приближению и закону Дюлонга-Пти.

Б. Т << q_э; кТ << кq_э == hn; ; .

При этих температурах:

(3.7)

	{	1/Т2

В приближении Эйнштейна удалось объяснить убыль С_m и стремление ее к нулю при Т Þ 0 К. Однако, полученный экспоненциальный рост С_m с ростом температуры не соответствует экспериментально установленной зависимости С_m~Т³.

Дебай квантово-механическую задачу об энергии кристаллических структур решил более корректно: в работах, опубликованных в 1912 году, он рассматривает многочастотные колебания атомов в стоячих волнах, реализующих в твердом теле. Максимальная частота колебаний соответствует минимальной длине волны, равной двойному межатомному расстоянию. Минимальная частота – наибольшей l_стояч., совпадающей с размерами рассматриваемого твердого тела. Ее можно считать равной бесконечности в сравнении с межатомным расстоянием (n_min @ 0). В рамках развитой теории Дебаю удалось получить, совпадающую с экспериментом зависимость С_m(Т)~Т³ в области низких температур, точнее рассчитать характеристическую температуру – температуру перехода к классическому приближению (таблица 2).

Характеристическая температура Дебая q_э для некоторых веществ.

Таблица 2.

	Na	Ag	Al	Fe	Cu	Pb	Be	NaCl	C, алмаз
qД; К	158	165	48	467	320	88	1100	320	2230

О вкладе электронного газа.

К лассическая теория, как уже было показано, не может объяснить и малого вклада свободных валентных электронов в теплоемкость металлов. Электрон, находящийся в положительном потенциальном поле ионов кристаллической решетки (ее остов), можно представить как частицу в потенциальном поле прямоугольной формы.

Расстояние методу разрешенными дискретными энергетическими состояниями электрона в таком поле очень малы: порядка (10^-30¸10^-20) эВ. Учитывая принцип запрета Паули (на разрешенном энергетическом уровне не более двух электронов) и согласуя его с принципом минимума потенциальной энергии в состоянии термодинамического равновесия, электронные уровни в куске металла будут заняты до некоторого, довольно высокого находящегося уровня – уровня Ферми: Е_ф^.

	Al	Ag	Cu	Li	Pb
Eф; эв	11,63	5,48	7,00	4,72	9,37

1,0 эВ = 1,6 × 10^-19 Дж.

Если сравнить энергию - энергию теплового движения этих электронов, способных свободно перемещаться по куску металла, с энергией Е_ф, то доля таких электронов от всех, находящихся в зоне проводимости, при Т = 300 К и Е_ф » 7 эВ будет составлять примерно:

Такая доля электронной составляющей в эксперименте практически не определяется, а ее роль вполне можно считать равной “0”, если, конечно, температура металла не достигает значений, приближающихся к .