2.2.1. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Допущения Легмюра:

1) поверхность твердого тела состоит из элементарных участков (адсорбционных центров).

2) каждый адсорбционный центр может адсорбировать только одну молекулу газа.

3) адсорбционные центры энергетически эквивалентны (имеют одинаковое сродство к молекулам газа).

4) адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой и не могут перемещаться в поверхностном слое.

В таких условиях образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул.

Уравнение изотермы Ленгмюра

где а_ — величина предельной адсорбции, когда вся поверхность адсорбента заполнена адсорбатом, постоянная для всего гомологического ряда адсорбатов; к — постоянная для данного вещества, равная отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции, численно равная равновесной концентрации адсорбата при адсорбции, равной половине предельной; с — концентрация адсорбата.

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Размерность [а] = [моль/единица поверхности] или [моль/единица массы адсорбента].

Для экспериментального определения предельной величины адсорбции и константы адсорбционного равновесия (K) уравнение Ленгмюра преобразуют в уравнение прямой следующим образом:

;

_{Затем строят зависимость от ; тангенс угла наклона прямой относительно оси абсцисс равен , а сама прямая отсекает на оси ординат отрезок равный .}

2.2.2. Полимолекулярная адсорбция. Теории Поляни и бэт

Часто процесс адсорбции заканчивается образованием на поверхности адсорбента не одного слоя молекул адсорбата, а полимолекулярного адсорбционного слоя. В этом случае изотерма отличается от изотермы Ленгмюра и имеет более сложный вид.

Изотерма полимолекулярной адсорбции

Основные положения теории Поляни:

● на поверхности твердых адсорбентов существуют адсорбционные силы, действующие на расстояниях, превышающих размеры молекул адсорбата, в результате чего образуется полимолекулярный слой;

● плотность слоя убывает по мере удаления от поверхности адсорбента.

Основные положения теории Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)

• на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров;

• каждая молекула предыдущего слоя представляет собой активный центр для адсорбции молекул следующего адсорбционного слоя;

• взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и последнем слоях отсутствует;

• предполагается, что все молекулы во втором и более дальних слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.

Адсорбированная фаза — цепи молекул, первая из которых связана с поверхностью адсорбента. Цепи энергетически не взаимодействуют между собой

Строение адсорбционного слоя по теории БЭТ

2.2.3. Адсорбция на границе твердое тело — раствор

Процесс осложнен присутствием растворителя. В данном виде адсорбции действуют следующие факторы:

• молекулы растворителя могут конкурировать с молекулами адсорбата за адсорбционные центры;

• молекулы адсобрата взаимодействуют с растворителем;

• возможно электростатическое взаимодействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если последний является электролитом.

Процесс зависит от характера взаимодействия адсорбента с растворителем, от природы адсорбата и адсорбента.

Правило выравнивания полярностей (правилоРебиндера):

Вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз раствор—адсорбент, если его присутствие в межфазном слое уравнивает разность полярностей этих фаз в зоне их контакта.

Влияние природы растворителя (правило Шилова):

Чем лучше растворяется адсорбат в растворителе, тем хуже он адсорбируется твердым адсорбентом; чем хуже растворяется —тем лучше адсорбируется.

Для экспериментального определения зависимости адсорбции от концентрации растворенного вещества используется уравнение:

где с₀ — исходная концентрация вещества; с_равн. — равновесная концентрация, установившаяся после определенного по времени контакта адсорбента с раствором; V — объем раствора и m — масса адсорбента. Размерность [а] = [моль/кг].