8.2.1. Механизм и термодинамика мицеллообразования

После формирования поверхностного слоя на границе раздела фаз раствор––воздух при дальнейшем повышении концентрации раствора начинается ассоциация углеводородных радикалов ПАВ, образующих ядро — практически жидкий углеводород. Полярные группы ПАВ образуют гидрофильную оболочку.

Образование мицеллы в водном растворе коллоидного пав.

Движущая сила образования мицеллы — гидрофобные взаимодействия. Энтальпия взаимодействия радикалов ПАВ между собой меньше энтальпии взаимодействия их с водой, поэтому при образовании ядра мицеллы энтальпия системы уменьшается (Н < 0).

Вокруг радикалов ПАВ, находящихся в неассоциированном состоянии, образуются упорядоченные структуры из молекул воды. При ассоциации радикалов ПАВ эти структуры разрушаются, энтропия системы повышается (S > 0).

Энергия Гиббса системы G = H - TS при этом уменьшается (G < 0), следовательно, мицеллообразование термодинамически выгодно и идет самопроизвольно.

G на 1 моль групп –СН₂– составляет 2600 Дж/моль.

8.2.2. Строение мицелл коллоидных пав в водных растворах

При концентрациях ПАВ, несколько превышающих ККМ, образуются сферические мицеллы с определенным числом агрегации (от 20 до 100), которое зависит от длины радикала и способности полярной части молекул образовывать гидрофильную оболочку мицелллы. Диаметр сферических мицелл примерно равен удвоенной длине молекул ПАВ.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ выше ККМ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегации и формой мицелл.

Переход сферических мицелл (а) в цилиндрические (б); переход упаковки цилиндрических мицелл (в) в пластинчатую мицеллу (г).

Коллоидные ПАВ с двумя углеводородными радикалами, например (С₁₇Н₃₃СОО)₂Са, в области ККМ образуют мицеллы в виде бислоя дифильных молекул (плоского или сферического) с углеводородными радикалами внутри слоя и полярными частями снаружи, обращенными к воде. Плоские мицеллы называются везикулами, а сферические –– липосомами.

Схема строения участка везикулы (а) и липосомы (б).

8.2.3. Строение двойного электрического слоя мицелл ионогенных пав в водных растворах

Схема строения мицеллы коллоидного ПАВ.

В целом строение мицелл коллоидных ПАВ и двойных электрических слоев на них аналогичны строению мицелл неорганических золей и схему их строения можно записывать так же, как и для неорганических мицелл.

{[(C₁₇H₃₃COO^-)_n ∙ (n – x) Na⁺] ∙ x Na⁺}

Мицелла олеата натрия с числом агрегации n

8.3. Солюбилизация в растворах коллоидных пав

Солюбилизация –– явление растворения веществ в мицеллах ПАВ.

В водных мицеллярных системах ПАВ солюбилизируются вещества, практически нерастворимые в воде, например, гептан, бензол, красители, жиры. Это обусловлено тем, что вводимые в раствор ПАВ вещества включаются в состав мицелл. Они растворяются в ядрах мицелл, обладающих свойствами неполярных жидкостей –– углеводородов.

Вещество, растворяющееся в мицеллах — солюбилизат.

Способ включения веществ в мицеллу зависит от природы солюбилизата.

Способы включения органических веществ в мицеллы в водных растворах ПАВ; а) углеводорода в ионную мицеллу; б) полярного вещества в ионную мицеллу; в) фенола в мицеллу неионогенного ПАВ.

Процесс солюбилизации самопроизвольный и обратимый. Данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом.

Количественная характеристика солюбилизации ––относительная солюбилизация S — отношение числа моль солюбилизированного вещества N_сол к числу моль ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии, N_миц: S = N_сол / N_миц.