3. Химия кислоты гетерогенных катализаторов

В настоящее время, биодизельно научные исследования направлены на изучение новых и устойчивых твердых кислотных катализаторов для реакции переэтерификации. Кроме того, считается, что твердых кислотных катализаторов имеют мощный потенциал для замены жидкого кислотного катализатора [72]. Преимущества использования твердых кислотных катализаторов являются : (1) они нечувствительны к FFА содержание, (2) этерификации и переэтерификация происходит одновременно [113], (3) устранения промывки биодизеля [124], (4) простое отделение катализатора от реакционной среды, что приводит к снижению продукции уровня загрязнения, (5) легкой регенерации и утилизации катализаторов и (6) защиты от проблемы коррозии, даже в присутствии кислотных видов [151]. В самом деле, развитие гетерогенной каталитической системе содержит важный фактор, который следует включить в непрерывном потоке реактора [152]. Такой непрерывный процесс может свести к минимуму продуктов разделения и очистки затрат, что делает его экономически выгодным и в состоянии конкурировать с коммерческой основе нефти, дизельное топливо [79], идеальное твердые кислотные катализаторы для реакции переэтерификации должны обладать такими характеристиками как взаимосвязанной системы крупных поры, - от умеренной до высокой концентрации сильных кислотных мест, и гидрофобной поверхности [113]. Тем не менее, исследования на прямом использовании твердых кислотных катализаторов для производства биодизеля не была широко изучена из-за его ограничения медленной скоростью реакции и возможных нежелательных побочных реакций. Кроме того, существует пробел в знаниях о фундаментальных исследований по пути реакции триглицеридов на твердые кислоты.

В следующем разделе будет дан обзор различных твердых кислотных катализаторов представленных на сегодняшний день для производства биодизеля. Механизм реакции кислоты гетерогенным катализатором изображен на Рис. 9.

Рис. 9. Химический механизм кислоты гетерогенных катализаторов.

Рисунок опции

3.1. ZrO 2, как кислота гетерогенных катализаторов

Существует несколько исследований с ZrO₂ как неоднородный кислотный катализатор для переэтерификации различного сырья ввиду его сильной поверхности кислотности. Jitputti и соавт. [124] сообщили, что SO42-/ZrO2может дать многообещающие результаты в переэтерификации пальмового масла, нерафинированное кокосовое масло с метиловым эфиром выход достигается выше, как 90.3% и 86.3%, соответственно. Однако, когда unsulfatedZrO2 был использован в качестве катализатора вместо SO42-/ZrO2, только 64,5% (пальмовое масло) и 49,3% (нерафинированное кокосовое масло) метиловый эфир доходности были зарегистрированы, соответственно. В конечном итоге это означает, что изменение металл-оксид поверхности кислотность является ключевым фактором в получении высокого преобразования триглицеридов. Кроме того, сочетание алюминия,Al2O3 с ZrO2 и модификации ZrO2-Al2O3 с вольфрамомоксидов (WO3) не только обеспечивает высокую механическую прочность, но и повышает кислотность катализатора. Якобсона и соавт. [72]. Кроме того Al₂O₃ далее стабилизируется тетрагональной фазы ZrO₂ поддержки, а также предотвращает рост WO3 частиц. Фурута и соавт. [69] оценивали производительность tungstated циркония-оксид алюминия (WZA) и сульфатированного диоксида циркония-оксид алюминия (СЗА) в переэтерификации соевого масла с метанолом при 200-300 ◦ C использованием реактора с неподвижным слоем при атмосферном давлении. WZA было установлено, что более высокая активность в переэтерификации по сравнению с SZA. Авторы, однако, не уточнили, сколько о причинах повышения активности от типа wza катализатора. Тем не менее, высокие температуры реакции (250 градусов), так и время реакции (20 ч) были нужны для того, чтобы достичь 90% переходов. Аналогичные результаты были также зарегистрированы, by Park et al. [73], где через катализатор путем пропитки 10 мас.% от WO3 на ZrO2-Al2O3. Относительно низкий результат эфира был получен (65%), когда реакции переэтерификации проводили при более низкой температуре реакции 200 ◦ C и меньшим временем реакции 10 ч [75]. С другой стороны, Фариа и соавт. [121] предложен механизм реакции на ZrO2 поддерживается на SiO2 в переэтерификации соевого масла, как показано на Рис. 9. Таким образом, более детальное понимание о реакции в пути ZrO2  катализатора в переэтерификации может быть получена. Применение ZrO2 в этерификации отходов растительного масла, также был отмечен на парк et al. [73]. В своем исследовании, WO3 был включен в ZrO2, а не пропитку с H2SO4. Было установлено, что WO3/ZrO2 имеет более высокую стабильность, чем SO42-/ZrO2, и, следовательно, избежать вымывания кислотных центров в реакционной среде. Даже если WO3 выщелачивается в реакционной среде, она не загрязняет продукт. В своем исследовании было обнаружено, что 85% FFA преобразование было достигнуто в насадочного реактора после 20 ч реакции при 75 ◦ C, но снизился до 65% и оставалась стабильной в дальнейшем. В качестве причины было связано с окислением WO3 после длительного воздействия срок FFA (восстановителя), что привело к снижению каталитической активности. Таким образом, выщелачивание WO3 было исключено в качестве основной причины для дезактивации катализатора. Кроме того, WO3/ZrO2 может быть просто регенерировать воздух повторного прокаливания. Однако дальнейшие исследования катализаторов, оптимизации процессов, а также степень окисления WO3-попрежнему еще требуется [74] и [152].

Сульфатированные циркония (SZ) было синтезировано в Muthu et al. [153] в растворителе, бесплатный метод, который был использован для подготовки Ним Метиловый Эфир (Биодизель), двухэтапный процесс этерификации и переэтерификация с маслом Ним. Кислотный катализатор был использован для этерификации и щелочного катализатора (KOH) для реакции переэтерификации. Оптимальное Свободных Жирных Кислот (FFА) обращение было достигнуто с помощью 1 мас.% SZ как кислотный катализатор с метанола-на-нефть молярном соотношении 9:1, температура 65 C и время реакции 2 ч. Кислотное число было сокращено до 94% сырой нефти (24.76 мг КОН / г), который подтвердил преобразования. Следовательно, эта предварительная обработка уменьшает общую сложность процесса и эффективность преобразования 95% сообщили, когда предварительно масло вступает в реакцию с метанолом в присутствии КОН.