Масс-спектральный анализ

Масс-спектральные методы анализа основаны на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от массы, точнее — в зависимости от отношения j, если m — масса, а е — заряд иона. Относительные количества ионов каждого сорта измеряются детектором. Та

ким образом, конструкция прибора для масс-спектрального анализа (масс-спектрометра) должна включать три основных ' узла — источник ионов, анализатор и детектор.

Системой введения анализируемое вещество подается в источник ионов. Конструкцию источника ионов выбирают в зависимости от свойств анализируемой пробы. В случае твердых проб обычно используется ионный источник, состоящий из двух частей: одна часть предназначается для испарения пробы, а другая — для собственно ионизации. Нередко для анализа твердых проб применяются также источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены. При анализе газообразных проб операция испарения, естественно, отпадает. Ионизация газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Наибольшее распространение в аналитической практике получили приборы, в которых ионизация осуществляется электронной или ионной бомбардировкой пробы или искровым разрядом. Для ионизации электронным ударом используется стабилизированный пучок электронов 2, перпендикулярный потоку пробы. Энергия электронов невелика и обычно составляет 10—100 эВ. При бомбардировке молекул или атомов электронами одновременно происходит ряд процессов. В условиях масс-спектрального анализа, как показывает опыт, образуются преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже — двухзарядные и практически не встречаются ионы с более высоким зарядом. Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, молекулы фрагментируют-ся и в потоке появляются так называемые ионы-осколки.

Образовавшиеся положительно заряженные ионы с зарядом е проходят ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достаточно высока (несколько тысяч вольт). Здесь они приобретают энергию eV, а их скорость возрастает до v. Энергия eV, очевидно, будет равна полови

не кинетической энергии ионов, покидающих ионный источник со скоростью v, т.е.

П

осле ускорения в электрическом поле ион под прямым углом пересекает магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь таким образом действию силы Hev, направленной перпендикулярно движению иона. Поэтому траекторией движения иона будет окружность радиусом г. Приравнивая силы, находим v:

П

одставляем эту величину и получаем радиус окружности

И

оны, описывающие дугу радиуса г, попадают в детектор. Детектируют ионы фотографическим или электрическим способом. В электрических детекторах масс-спектрометров ионный ток измеряется электрометром или электронным умножителем или другим аналогичным устройством. Сигналы обычно регистрируются быстродействующим потенциометром. В последнее время разработаны устройства, передающие информацию с детектора на ПЭВМ, что позволяет значительно ускорить обработку данных.

и соответ-

Масс-спектр представляют зависимостью в виде спект-

рограммы или таблицы, содержащей величины

можно най-

ствующие им интенсивности. Пропорциональность между эк-

спериментально измеренным К и отношением

ти путем калибровки по веществу с известным масс-спектром. Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подроб

но, составлены их специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, конечно, что, например, двух-зарядный ион массой 56 дает такую же линию в спектре, как и однозарядный ион массой 28, а также условия получения спектра — температура ионного источника, энергия электронов и т.д.

Рентген-флюоресцентная спектроскопия. Длина волны характеристического рентгеновского излучения однозначно связана с элементным составом. Следовательно, длины волн различных характеристических рентгеновских лучей, полученных на сложном материале, покажут, из каких элементов этот материал состоит. Интенсивность характеристических длин волн является сложной функцией соотношений соответствующих элементов, а также типа и количества сопутствующих элементов. Определив эти соотношения, можно использовать полученное на материале рентгеновское излучение для определения соотношений различных элементов в веществе.

Рентген флюоресцентный анализ (РФА). При использовании соответствующей методики' возбуждения можно заставить любой элемент испускать характеристическое излучение с длинами волн рентгеновского диапазона. Полученное излучение служит для идентификации и определения концентрации элементов в образце. Этот анализ определяет общий элементный состав. Химическую информацию иногда удается применить для расчета соотношений минералов. Однако, несмотря на то, что химические данные редко дают непосредственное представление относительно минералов в образце, J-гадобный анализ позволяет получать очень полезные сравнительные данные, используемые для контроля за процессами.

В рентген-флюоресцентной спектроскопии соответствующим образом приготовленный образец облучается пучком полихроматического рентгеновского излучения. Получаемые на образце флюоресцентные рентгеновские лучи проходят в

рентгеновский спектрометр, в котором определяются и измеряются специфические характеристики длин волн.

Для проведения качественного анализа образца достаточно определить элементы, ответственные за эти основные характеристические пики, и оценить их высоту. Существенно более сложной является процедура, предшествующая количественному химическому анализу.

Количественный анализ проводится путем сравнения результатов, полученных для неизвестного образца, с таковыми для известного (как можно более близкого к измеряемому) стандартного материала.

Отношение интенсивности рентгеновского излучения для неизвестного образца и стандарта приблизительно равно отношению концентраций данного элемента в неизвестном образце и стандарте. На это отношение влияет поглощение излучения матриксом, фоновые рентгеновские сигналы и т. п. Эти эффекты очень трудно рассчитать, поэтому количественный РФА всегда проводится путем сравнения спектра измеряемого образца со спектром стандарта с составом, близким к составу неизвестного образца.

Высокоэнергетическое рентгеновское излучение (и электронные пучки) легко поглощается и рассеивается молекулами газа. При прохождении рентген-флюоресцентных лучей через воздушное пространство в спектрометре характеристическое излучение от элементов с атомным номером Z менее 21 в значительной степени поглощается. Многие современные спектрометры работают в вакууме, что позволяет измерять рентгеновское излучение от элементов с атомными номерами вплоть до Z = 11 без серьезных потерь сигнала в результате абсорбции.

В процессе РФА исследуется сравнительно тонкий слой (глубиной до 1 мм) образца. Следовательно, поверхностная геометрия образца должна быть достаточно однородной и представительной для всей его массы. Однородность обычно достигается засчет аккуратной (тонкой) распиловки твердых образцов, а для зернистых образцов — растиранием до раз

меров частиц не более 50 мкм. Не рекомендуется использовать толстые образцы: один из компонентов может оказаться в более глубоких слоях образца, в результате чего при анализе могут быть получены нерепрезентативные данные относительно его количества в объеме.

Рентгеновский электронный микроанализ (РЭМ) соединяет в себе некоторые черты электронной микроскопии и рентгенфлюоресцентной спектрометрии. В нем пучок высокоэнергетических электронов фокусируется на площади около 1—2 мкм² на поверхности приготовленного образца, который служит "мишенью". Поверхностные слои образца дают набор сигналов, которые используются для получения информации о нем. Эти сигналы существенно различаются по энергии фотонов и получаются с несколько разных глубин в образце.

При соударении с образцом некоторые бомбардирующие электроны отражаются или обратно рассеиваются от тонкого поверхностного слоя глубиной около 1 мкм, почти аналогично отражаемого поверхностью видимому свету. Такие электроны обратного рассеяния (ОР) легко определяются и могут использоваться для получения информации относительно топографии поверхности образца и среднего атомного номера (Z) материала в малом облучаемом объеме образца. Другие электроны первичного пучка проникают на глубины от 1 до 2 мкм и возбуждают атомы в образце с возникновением характеристического рентгеновского излучения. Такое излучение определяют и измеряют либо одним из нескольких спектрометров, либо, особенно в последнее время, устройством твердофазного определения рассеяния энергии.

Длинй*1юлн рентгеновских лучей, полученных от малого объема образца, облучаемого электронным пучком, показывают,, какие элементы присутствуют в данном объеме. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны количеству этих элементов.

При соударении с образцом часть энергии первичного электронного пучка может превращаться в видимый свет — этот

эффект носит название катодолюминесценции и может иногда использоваться для получения полезной информации относительно содержаний рассеянных элементов в облучаемом объеме образца. Однако основная часть энергии электронного пучка превращается в образце в теплоту, причем в таком количестве, что в целях предотвращения растрескивания хрупких материалов вследствие локальных повышений температуры приходится предпринимать специальные меры. Кроме того, в диэлектрических образцах будут накапливаться электрические заряды, во избежание чего их приходится отводить в землю (посредством заземления).

В настоящее время все РЭМ снабжены вакуумными спектрометрами с дифрагирующими "кристаллами", характеризующимися определенными величинами межплоскостных расстояний, что обеспечивает анализ элементов с атомным номером Z больше 4. Для измерения рентгеновского излучения, получаемого от элементов с более низкими атомными номерами, используются искусственные кристаллоподобные материалы, называемые псевдокристаллами Описываемые микроанализаторы крайне полезны, поскольку позволяют быстро и точно проанализировать исключительно малые количества материала (обычно около 1 мкм³ массой Ю^-12 г). Малые объемы материала очень часто оказываются мономинеральными, благодаря чему можно использовать описываемое оборудование для анализа отдельных мелких минеральных зерен, минуя извлечение их из породы и отбор мономинеральной фракции.

В РЭМ поток высокоэнергетических электронов фокусируется в тонкий пучок с помощью набора электромагнитных линз. Этим пучком осуществляется электронное сканирование образца малых площадей от 2 х 2 мкм до 1,5 х 1,5 мм. При движении пучка по образцу сигнал ОР-электронов, полученный в каждой облученной точке образца, используется для модуляции яркости катодно-лучевой трубки (или осциллоскопа), которая также синхронно сканируется. Таким образом, в трубке получается изображение, отражающее вариа

ции количества ОР-электронов для разных участков поверхности образца.

Сигнал ОР-электронов является функцией как композиционных, так и топографических особенностей поверхности образца. Топографические детали при необходимости можно свести практически к нулю с помощью соответствующей методики полировки или электронных "фокусов". В результате контрасты ОР-электронного изображения обычно отражают изменения Z в образце; иначе говоря, изменения сигнала ОР-электронов указывают на изменения состава минералов в различных частях поверхности образца.

В случае стационарного положения сфокусированного пучка и образца можно провести полный количественный химический (элементный) анализ мельчайшего объема образца (около 1 мкм³), облучаемого электронным пучком. Он проводится почти так же, как РФА, но в данном случае измеряется первичное рентгеновское излучение. Интенсивности характеристических рентгеновских лучей, полученных на образце, сравнивают с полученными на стандартах. Единовременно анализируются очень малые порции образца, и поскольку такие объемы с большой вероятностью должны быть гомогенными, при анализе достаточно воспользоваться очень чистыми стандартами элементов (оксидов или сульфидов).

С помощью микроанализатора можно исследовать плоские полированные шлифы, аншлифы и даже тонкозернистый рыхлый материал. Однако поскольку на результат оказывает воздействие топография поверхности образца, обычно используются плоские полированные образцы. РЭМ является средством определения химического состава отдельных мелких участков площадью от 1 до 2 мкм² на поверхности полированных минеральных образцов или полированных запрессовок зернистых образцов. В процессе анализа образец служит "мишенью" в специфической ячейке генерации рентгеновского излучения. В этом случае длины волн первичного рентгеновского излучения, называемого электрон

ным пучком, используются для определения элементов в образце. Интенсивности характеристического излучения пропорциональны концентрациям элементов в малом облучаемом объеме образца.

Система магнитных линз фокусирует электронный пучок на площади около 1 мкм² на поверхности образца. Образец совместно с набором стандартов (в микроанализаторе ими могут служить чистые элементы) помещают на моторизованном держателе; коаксиальный микроскоп позволяет перед анализом с помощью электронного пучка оптически определить интересующую площадь образца. Спектрометры (обычно три или четыре штуки) используют для определения рентгеновских лучей избранных длин волн, интенсивности которых, как и в случае РФА, определяются пропорциональными счетчиками потока. Можно применить также энергочувствительные твердофазные рентгеновские детекторы, позволяющие записывать весь спектр рентгеновских лучей в процессе измерения. Методика с применением счетчиков рассеяния энергии характеризуется быстродействием и простотой в эксплуатации, так что ее все чаще используют для быстрого определения неизвестных минералов, а также для количественного фазового анализа.

РЭМ не может дать непосредственной минералогической информации, однако получаемая с его помощью химическая информация очень легко интерпретируется в минералогических терминах. Количественный анализ элементов, начиная с натрия с атомным номером Z=ll, проводится с относительной погрешностью 1—2% для концентраций более 1%. Количественный анализ элементов с атомными номерами от 5 до 10 (включительно) провести сложнее, причем обычно точность его не превышает 10%. Предел определения элемента обратно пропорционален его атомному номеру: обычно он заключен в границах 50—100 частиц на 1 млн в анализируемом объеме, однако, при благоприятных условиях может снижаться.

Электронный пучок в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) имеет диаметр около 10 нм, а поток много мень

ше, чем в РЭМ. Как и в микроанализаторе, пучок сканирует соответствующим образом приготовленный образец с помощью набора сканирующих колец. Пучок влияет на образец примерно так же, как и пучок в микроанализаторе. Однако основной используемой в СЭМ дискриминантой является электронный сигнал, исходящий из точки падения пучка. Пользуясь соответствующими электронными фильтрами и определительными системами, можно выявить как особенности состава, так и фотографические особенности поверхности образца. Как было описано выше, электроны обратного рассеяния (отраженные электроны) — это электроны первичного пучка, которые после многочисленных рикошетов в объеме образца вновь выходят на его поверхность. Энергии электронов обратного рассеяния находятся в пределах от энергии пучка (несколько тысяч электрон-вольт) до нуля. Имеют место и вторичные электроны, энергии которых находятся в пределах от 50 эВ до нуля и являются характеристичными для элементов, составляющих облучаемый образец.

Количество падающих электронов, которые проходят в образце обратное рассеяние, является функцией среднего атомного номера малой части этого образца, облучаемой электронным пучком (для углерода это количество менее 10%, для урана — более 50%).

Топографическая деталь такой поверхности увеличит обратное рассеяние в определенных направлениях, уменьшив его в других направлениях. Если поместить два детектора электронов обратного рассеяния на диаметрально противоположных сторонах образца, можно, вычитая один сигнал из другого? -получить изображение, не учитывающее влияние вариацииътомного номера и практически полностью отвечающее деталям топографии. В то же время при суммировании сигналов, регистрируемых детекторами, расположенными на диаметрально противоположных сторонах образца, нивелируется влияние деталей топографии и получается изображение, обусловленное в основном различиями атомных номеров элементов в образце.

Большего пространственного разрешения (около 10 нм) и большей глубины фокуса можно достичь, используя "вторичное" электронное изображение. Вторичные электроны испускаются практически мгновенно из точки падения электронного пучка на образец, причем пространственное разрешение приблизительно равно ширине пучка. Однако, несмотря на очень малые размеры электронного пучка в СЭМ, пространственное разрешение при использовании первичных рентгеновских сигналов равно 1—2 мкм.

СЭМ используется аналогично обычному оптическому микроскопу и получаемые с их помощью изображения часто похожи. В то же время СЭМ может обеспечить изображения в очень большом интервале полезного увеличения, одновременно обладая существенно большей по сравнению с оптическим микроскопом глубиной резкости.

Термический анализ — общий термин, используемый для группы взаимосвязанных методов, позволяющих измерять изменение некоторого физического показателя — массы образца, линейных размеров, магнитной проницаемости или электропроводности при изменении температуры. Часто оказывается возможным одновременно проанализировать выделяющиеся газы или исследовать флюоресценцию, возникающую при нагревании образца. Эти явления дают информацию относительно поглощения и выделения образцом влаги и других фаз. Они также указывают на протекание таких химических реакций, как разложение и окисление.

Дифференциальный термический анализ (ДТА). Определяется разность температур между неизвестным образцом и инертным материалом образца сравнения, нагреваемыми или охлаждаемыми с одинаковой скоростью. Разность температур вызывается преимущественным выделением или поглощением теплоты, исследуемым веществом.

Образцы исследуемого материала и инертного стандарта (типа оксида алюминия) нагреваются с контролируемой скоростью в одинаковой среде,. Температура инертного материала будет при этом постепенно увеличиваться, в то же время

скорость повышения температуры исследуемого материала, как правило, непостоянна. Разница температур (t) двух материалов наносится на график в зависимости от времени или температуры инертного материала. Экзотермические реакции в исследуемом образце проявятся в виде положительных пиков, а эндотермические — отрицательных. Положение и величина пиков могут быть объяснены с позиции химических реакций или структурных переходов, происходящих в образце; например, такие явления, как десорбция, потеря структурной гидроксильной группы, разложение карбонатов и сульфатов, фазовые переходы, вызывают эндотермические эффекты. Окисление сульфидов или распад дефектных структур, так же как перекристаллизация минерала, дают экзотермические пики.

Термогравиметрический анализ (ТГА). Измеряются изменения массы образца при его нагревании (реже охлаждении) с постоянной скоростью в контролируемой атмосфере. Образец, находящийся на специальных весах, помещается в небольшую печь. Печь нагревается с постоянной скоростью, причем масса образца записывается на ленту.

Типичная термогравиметрическая кривая вначале проходит на одном уровне, что указывает на сохранение постоянной массы в течение определенного времени нагрева. Затем происходит быстрая потеря массы, проявляющаяся четкими ступенями на кривой. В идеале эти ступени должны быть острыми и четко разграниченными друг от друга в соответствии с температурами, при которых наблюдается серия отдельных эффектов.

Потери массы могут вызываться: удалением абсорбированной влаги; потерей гидроксильных групп; удалением летучих ■ вбп^еств (таких как диоксид углерода при разложении карбонатов, оксид серы (III) при разложении сульфатов, оксид серы (II) при разложении сульфидов в окислительной атмосфере). Масса может увеличиваться при окислении компонентов образца.

Инфракрасная спектроскопия широко применяется для анализа органических веществ и минералов. При облучении

вещества в инфракрасном диапазоне (длины волн от 1 мкм до 1 мм) он даст характеристический спектр, содержащий информацию относительно межатомных связей. Поглощение или отражение веществом инфракрасного излучения приводит к изменению колебательной энергии составляющих его молекул; эти изменения, специфичны и могут использоваться для определения органического вещества и минерала.

Инфракрасный спектр можно получить при поглощении, отражении или испускании соответствующего излучения. Спектр поглощения образца представляет собой графическое изображение количества излучения, поглощенного (или,' напротив, пропущенного) образцом в зависимости от частоты (энергии) излучения. Инфракрасные спектры поглощения содержат информацию как о структуре, так и о связях в веществе; эти данные, имеющие огромную цену для характеристики органических материалов, могут также использоваться для диагностики некоторых видов неизвестных минеральных образцов.

Пики в инфракрасных спектрах поглощения минералов соответствуют основным колебаниям изолированных и крепко связанных молекулярных групп, таких как С0₃, S0₄. Более слабые полосы часто соответствуют колебаниям решетки.

Инфракрасные спектры минерала в случае неправильного приготовления образца будут иметь низкое качество. Очень важен размер частиц. Из теоретических рассуждений следует, что размер частиц должен быть меньше длины волны падающего инфракрасного излучения с целью сведения к минимуму потерь в результате эффектов рассеяния и отражения. Оптимальный размер частиц — менее 2 мкм.

Для получения высококачественного инфракрасного спектра поглощения важно также по возможности следить, чтобы коэффициент преломления образца соответствовал таковому вмещающего матрикса. Существенные различия в показателях преломления образца и окружающего его вещества могут исказить и сдвинуть полосы поглощения непредсказуемым образом.

Инертный материал образца рассеивается в материале с тем же показателем преломления. Материал матрикса должен быть прозрачным для инфракрасного излучения в интересующем исследователя спектральном диапазоне, химически стабильным и при малых давлениях образовывать таблетку. Для этих целей широко используют бромид калия и йодид цезия.

Обычно таблетки приготовляют из 1 мг растертого минерала и 300—400 г галогенида щелочного металла. Современные достижения позволяют использовать малые образцы массой около 10 мг. Такие образцы дают возможность сравнивать данные инфракрасной спектроскопии с результатами, полученными другими микроаналитическими методами, например, рентгеновским микроанализом, рентгеновской дифракцией и петрографическими аналитическими методами.

Пористая структура материалов. Изучение микро- и макроструктуры материала дополняется данными о пористой структуре материала, т. е. структуре, заключающей в себе большое количество микро- и макропор (пористость дерева, кожи, керамических изделий и т. д.).

Пористость — показатель, характеризующий заполнение объема материала порами. Поры — мелкие ячейки в материале, заполненные воздухом или газами; крупные ячейки называют также пустотами.

Следует различать: сквозные поры, проходящие через всю толщу материала, замкнутые, которые не сообщаются с внешней средой, полузамкнутые, уходящие в глубь материала и заканчивающиеся в толще материала, поверхностные, открытые поры, обусловливающие неровноту поверхности материала (полузамкнутые поры, не уходящие в глубь материала).^

От" степени и характера пористости материала зависят многие свойства материалов — объемная массы, водопоглоще-ние, теплопроводность, механические свойства и др.

Возможные формы полузамкнутых и сквозных пор. Как видно, поры этих двух видов могут иметь три формы: цилиндрическую, воронкообразную и бутылкообразную (с перетяжками). Наличие той или иной формы пор (особенно бутылко

образной) оказывает существенное влияние на характер адсорбции и десорбции жидкостей пористым материалом.

Пористость обычно выражается в см³/г, т. е. в суммарном объеме пор в кубических сантиметрах в 1 г вещества, или в процентах пористости, т. е. отношением суммарного объема пор к общему объему материала.

Расчет общей пористости материала (включая все виды пор) производится путем сопоставления показателей удельной и объемной массы материала.

Если р — плотность вещества, m_v — объемная масса пористого материала из того же вещества, то отношение характеризует степень заполнения объема материала плотным веществом. Поэтому общая суммарная (с учетом всех видов пор) пористость материала будет равна в процентах от общего объема:

Расчет пористости по элементам, т. е. по соотношению сквозных, замкнутых и полузамкнутых пор, представляет значительные трудности. При этих исследованиях отдельные виды пор определяют различными методами: поверхностные поры путем их заполнения или микроскопически (в том числе и электронным микроскопом), полузамкнутые — путем заполнения их водой, бензолом или другими жидкостями (ртутью); по привесу судят об объеме тех или иных пор, а об объеме замкнутых пор судят по разности между общей и частными видами пористости.

Дефектоскопия. К микро- и макроструктуре однородного вещества следует непосредственно отнести и различные инородные вкрапления, могущие присутствовать в веществе (раковины, пустоты и трещины в металле, вкрапления веществ другого химического состава и т. д.).

Раковины, трещины и другие скрытые дефекты в металлических изделиях могут быть выявлены при помощи магнитной и ультразвуковой дефектоскопии.

Метод магнитной дефектоскопии основан на том, что при намагничивании металлов те места металлических изделий,

под которыми находятся те или иные дефекты, будут "намагничиваться по-другому, чем сплошное тело металла.

Определяя затем степень намагничивания изделия (например, нанесением металлического порошка), судят о дефектах металла.

При ультразвуковой дефектоскопии используют ультразвуковые волны, которые отражаются почти полностью на границе раздела твердое тело—воздух. Наблюдая отражение ультразвуковых волн, определяют наличие дефектов в металлах.

Применяя ультразвуковой микроскоп, основанный на том же принципе, можно судить о формах и размерах дефектов.

Метод рентгеновского анализа в обнаружении дефектов в металлах основан на различной проницаемости рентгеновских лучей через разные материалы и воздушные пустоты.

В последние годы в лабораторном анализе и контрольно-измерительной технике широкое применение получают радиоактивные изотопы для анализа состава, строения и различных свойств материалов и изделий. Не останавливаясь подробно на- описании областей применения Р-частиц и у-лу-чей, отметим успешное применение (3-частиц при анализе сплавов, использование у-лучей при исследовании процессов коррозии, для определения плотности различных веществ и др.

Внутреннее строение и структура вещества выражается в структурных моделях и рисунках, характеризующих форму, величину и взаимное расположение тех или иных элементов данного вещества, в зависимости от глубины исследования.

Если данный материал является неоднородным по веществам, его составляющим, то исследуется последовательно отдельно каждЪе однородное вещество и характеристика материала часто дополняется установлением связи и взаимного расположения составляющих однородных веществ.

В заключение необходимо подчеркнуть, что химический состав материала и его структура в большинстве случаев настолько тесно связаны, что состав и структура исследуются одновременно.