1.4. Спектр поглощения и его основные метрологические параметры

Первичной и основной экспериментальной характеристикой поглощения света веществом является его спектр поглощения. Он представляет собой графическую зависимость величины (интенсивности) поглощения от длины волны (частоты или энергии) падающего на вещество (например, кристалл) света. При этом ось абсцисс характеризует энергию электронных или фононных (колебательных) переходов, которым соответствуют максимумы полос поглощения. Положение полос поглощения в спектре обычно выражают в единицах энергии (∂ж, эв), частоты (гц) или длины волны (нм, мкм, Å). Соотношение между ними определяет выражение (1.1). Например, для энергии и длины волны получаем:

Е (эв) ≈ 1,239 (эв·мкм) / λ(мкм); (1.13)

Е (∂ж) ≈ 1,985 ·10 ^–19 (∂ж·мкм) / λ(мкм) (1.14)

Ось ординат характеризует величину оптического поглощения, которое выражают либо в единицах оптической плотности (иногда погашения или экстинкции) D:

D=ℓqJ_о/J, (безразмерная величина), (1.15)

либо в единицах показателя поглощения (к):

к = D/ℓ, (см ^-1) , (1.16)

где J_о – интенсивность падающего света;

J - интенсивность прошедшего света;

ℓ - толщина поглощающего слоя, (см)

Шкалы спектрофотометров также часто градуированы в единицах коэффициента оптического пропускания (Т ):

Т (доли единицы) = J/J_о или Т(%) = J/J_о·100%, при этом (1.17)

D=ℓq1/Т (1.18)

Примечания: 1). В зависимости от того, применяются ли десятичные или натуральные логарифмы в формулах (1.14) и (1.16), говорят о «десятичных» или «натуральных» величинах оптической плотности и коэффициента поглощения. Согласно ГОСТ 7601-55 по физической оптике для натуральных величин буквенное обозначение снабжают штрихом (D^′= 2.303D; к^′= 2.303к ).

2). Вместо термина «коэффициент поглощения», согласно ГОСТ, применяется термин «показатель поглощения», а «коэффициентом поглощения» называют долю светового потока, поглощенную веществом: α = (J_о - J)/J_о = 1 – Т, при этом пренебрегают рассеянием.

3). Показатель поглощения – это величина обратная расстоянию, на котором поток монохроматического излучения ослабляется в результате поглощения в веществе в е раз (натуральный) или в 10 (десятичный) раз (ГОСТ 7601-55). Показатель поглощения измеряется в см ^–1.

2. Аппаратура и методы получения спектров оптического поглощения

2.1. Методы регистрации оптического поглощения

Полнота и качество информации, которые получают из спектров поглощения кристаллов зависят от аппаратурно-методического обеспечения их регистрации.

Существуют три основных метода регистрации спектров поглощения твердых тел: визуальный, фотографический и фотоэлектрический. В настоящее время последний метод наиболее распространен в лабораторной практике, т.к. позволяет автоматизировать измерения. С другой стороны сегодня не существует никакого другого способа кроме фотографического, который мог бы зарегистрировать сразу весь спектр в течение очень малых долей секунды.

Прибор для получения спектров поглощения носит название спетро-фотометр. Он состоит из следующих основных частей: источника света со сплошным спектром излучения; монохроматора; фотоприемника и регистрирующего устройства (Рис.2). Конкретные типы первых трех частей зависят от спектральной области исследований.

Монохроматор – это спектральный прибор выделяющий излучение в некотором узком интервале длин волн, который можно непрерывно перемещать по спектру. Монохроматоры бывают одинарными, двойными и тройными (очень редко). Конструктивно одинарный монохроматор состоит из диспергирующего элемента, входной и выходной щелей, коллиматоров и устройства для сканирования спектра. Двойной монохроматор представляет собой два одинарных монохроматора объединенных в один прибор. При этом выходная щель первого монохроматора является входной щелью второго монохроматора (Рис.3). В двойном монохроматоре свет получают большей спектральной чистоты, но коэффициент пропускания одинарного монохроматора достигает 45%, а двойного – не более 20%.

В зависимости от используемого диспергирующего элемента монохроматоры подразделяются на призменные, дифракционные и смешанные (призменно-дифракционные). В настоящее время приборы с линзовой оптикой и призмами постепенно вытесняются приборами с дифракционными решетками и зеркальными объективами. В основном это связано с большей светосилой таких приборов. Кроме того, их основные свойства (дисперсия и разрешающая способность) слабо зависят от длины волны, что позволяет использовать один прибор в очень широкой области спектра и упрощает градуировку таких приборов по длинам волн. К их недостаткам следует отнести необходимость исключения спектров других порядков кроме первого. Несмотря на перечисленные явные преимущества дифракционных приборов, призменные приборы пока широко распространены, особенно для видимой области спектра.

Очень важной частью любого спектрофотометра является фотоприемник – преобразователь световой энергии в электрический ток. От его выбора зависит спектральный диапазон и чувствительность спектрофотометра. Чаще всего применяют фотоприемники с внешним (фотоэлементы, фотоумножители) и внутренним (фотодиоды, фототриоды и фотосопротивления на основе кремния, германия, арсенида галия, селена и других полупроводниковых материалов) фотоэффектами. Чувствительность этих фотоприемников селективна (зависит от длины волны падающего света).

Усиление электрического сигнала на выходе фотоприемника ведется усилителями постоянного и переменного тока с предварительной модуляцией светового потока и последующим синхронным детектированием на частоте модуляции.