1.3. Закон Бугера-Ламберта-Бера.

Выше отмечалось, что поглощение света – это ослабление светового потока при прохождении через среду вследствие перехода световой энергии в различные виды внутренней энергии вещества.

Основным законом количественной спектрофотометрии, устанавливающим количественную связь между степенью ослабления света, толщиной слоя вещества, через который проходит свет и концентрацией поглощающих центров является закон Бугера-Ламберта-Бера.

Впервые закон был сформулирован П. Бугером (Р. Bouguer) в 1729 г. В 1760 г. И. Ламберт (J. Lambert), со ссылкой на Бугера, выразил зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя вещества математической формулой. В отношении концентрации поглощающих центров проверен экспериментально А. Бером (A. Beer) в 1852 г.

Р ассмотрим процесс прохождения светового потока J_ν (J_о), характеризуемого волновым числом ν, через бесконечно тонкий плоскопараллельный слой вещества dx, мысленно выделенный в большой толще ℓ того же вещества (Рис.1). Если полагать линейную зависимость между ослаблением света dJ_ν и толщиной слоя dx, а также пропорциональность этого ослабления величине падающего потока J_ν, то:

– dJ_ν = J_ν к_ν dx , (1.7)

где к_ν- постоянная, характеризующая поглощение слоя, рассчитанное на единицу толщины при постоянном ν, называемая коэффициентом поглощения, (см^-1). Знак минус означает уменьшение светового потока при его прохождении через слой вещества.

Разделяя переменные и интегрируя от 0 до ℓ получим:

∫ dJ/J = к_ν ∫ dx; ℓn J|= - к_ν х| ; ℓn J_ℓ - ℓn J_о = - (к_ν ℓ - к_ν 0);

ℓn J_ℓ / J_о= - к_ν ℓ; J_ℓ / J_о= ехр (- к_ν ℓ); принимая J_ℓ = J;

J = J_о· ехр (- к_ν ℓ) – закон Бугера-Ламберта-Бера. (1.8)

Обычно его записывают или в натуральной форме:

J / J_о= е ^{- ε с ℓ}, (1.9)

или десятичной форме:

J / J_о= 10 ^{- ε с ℓ} (1.10)

где J_о – интенсивность падающего излучения (света);

J - интенсивность прошедшего излучения (света);

ε – эффективное сечение поглощения одного центра, (см ^-2);

с – концентрация (число поглощающих центров в 1 см³), (см ^-3);

ℓ - толщина поглощающего слоя, (см).

Закон выведен в предположении, что относительное ослабление света в бесконечно тонком слое не зависит от интенсивности света, пропорционально толщине слоя и концентрации поглощающих центров с. Однако в реальности эти предположения имеют лишь приближенный характер, например:

• при высоких значениях с, особенно в газах и растворах, ε начинает заметно изменятся вследствие физико-химических взаимодействий поглощающих центров;

• независимость (ε·с) от J выполняется для некоторых веществ в широких пределах изменения энергии поглощаемого света. Однако строго постоянным (ε·с) оставаться не может, т.к. вследствие квантовой природы света и конечной длительности возбужденных состояний поглощающих центров значительная их часть при достаточно большой мощности света вскоре оказывается в возбужденном состоянии и поглощение уменьшается. Это легко наблюдается в кристаллических фосфорах (например, в ZnS), длительность возбужденных состояний которых велика.

• (ε·с) зависит от толщины слоя при поглощении света в люминесцирующем веществе, когда расстояние между высвечивающим и поглощающим центрами меньше длины световой волны. Причина этого заключается в резонансных взаимодействиях между высвечивающим и поглощающим центрами.

Кроме того, этот закон выведен в предположении монохроматичности излучения, однородности кристалла, отсутствии потерь на отражение и рассеяние света в образце. В реальном эксперименте эти предположения, как правило, не выполняются, что приводит к кажущимся отклонениям от закона. Например, при учете отражений от поверхностей кристалла закон поглощения будет иметь вид:

J = J_о·[(1-R)² ехр (- к_ν ℓ)] / [1-R² ехр (- 2к_ν ℓ)], (1.11)

т.к. 1 » R² ехр (-2к_ν ℓ), то J ≈ J_о·(1-R)² ехр (- к_ν ℓ), (1.12)

где R – показатель отражения поверхности.

Поэтому в данном случае для получения точных экспериментальных результатов необходимо проводить измерения, как для поглощения, так и для отражения.