2.3.5. Підгрупа Нітрогену

До головної підгрупи п'ятої групи періодичної системи входять Нітроген (М), Фосфор (Р), Арсен (Аз), Стибій (8Ь) і Бісмут (Ві).

Найважливішою особливістю будови атомів головної підгрупи є наявність на їх валентних рівнях п'яти електронів, що обумовлює для більшості з них виявлення хімічних властивос­тей неметалів. Усі ці елементи можуть виявляти ступені окиснення від —3 до +5.

Найбільш важливими серед елементів головної підгрупи п'ятої групи є Нітроген і Фосфор.

Нітроген

Нітроген — хімічний символ N (латинська назва Шігодепшт — який створює селітру). Назва простої речовини азоту походить від грецького слова «позбавленний життя». У його атмосфері гинули тварини. Нітроген існує у вигляді двохатомних молекул, у яких атоми пов'язані неполярними ковалентними зв'язками.

Хімічна інертність азоту обумовлена складністю розриву цього зв'язку.

В ядрі атома Нітрогену містяться 7 протонів і 7 або 8 нейтронів, тому Нітроген існує у вигляді двох ізотопів ^ і ^ На валентній орбіталі атома Нітрогену, що розташова­на на другому енергетичному рівні, знаходяться 5 електронів, тобто його електронна фор­мула 1з²2з²2р³. Тому порядковий номер Нітрогену у періодичній системі дорівнює 7, він розміщений у другому періоді і п'ятій групі.

Фізичні властивості

Азот — проста речовина — це газ без кольору і запаху, легший за повітря. Розчинність у воді дуже мала. В молекулі два атоми Нітрогену пов'язані дуже міцним потрійним зв'язком, що обумовлює хімічну інертність азоту. В твердому стані азот утворює молекулярну крис­талічну ґратку, тому в нього низькі температури плавлення та кипіння.

Хімічні властивості

Структура валентного рівня Нітрогену припускає виявлення у нього хімічних властивостей типового металу. За високих температур, що необхідні для дисоціації молекули, він взає­модіє з металами з утворенням нітридів і з воднем:

N + Са = СаД,, N + 3Н₂ = 2МН₃.

За температур електричного розряду, зокрема у полум'ї вольтової дуги, він взаємодіє з киснем:

М, + 0₂ = 2М0.

Одержання і використання

Азот одержують перегонкою зрідженого повітря. Він кипить при —190 °С (77 К) і як хла- доагент широко використовується у техніці низьких температур. Велика кількість азоту використовується в синтезі амоніаку.

Значно ширше практичне використання, ніж азот, мають його сполуки — амоніак (МН₃), оксиди (N,0, N0, N0,), а також нітратна кислота.

Амоніак

Амоніак одержують прямим синтезом з азоту і водню:

N + 3Н₂ ^ 2NН₃.

Як видно з рівняння, ця реакція відбувається із зменшенням об'єму — із чотирьох об'ємів вихідної суміші утворюються два об'єми амоніаку, тому, за принципом Ле Шательє, реакцію треба проводити під тиском. З іншого боку, умовою протікання реакції є дисоціація молекул азоту й водню на атоми, що відбувається за високих температур. Цю реакцію в промисловості проводять за температури 550—600 °С і тиску 30—100 МПа.

У лабораторії амоніак одержують дією лугів на солі амонію:

2№Н₄С1 + Са(0Н)₂ = СаС1₂ + 2NНз і + 2Н₂0.

Ця реакція може бути якісною реакцію на солі амонію, запах амоніаку дуже характер­ний.

Фізичні властивості

Амоніак — безбарвний газ із різким запахом, у два рази легший за повітря. Амоніак не можна довго вдихати, бо він отруйний. Газ легко зріджується за температури —33,4 °С, при випаровуванні рідкого амоніаку з навколишнього середовища поглинається багато тепла, тому амоніак використовують у холодильних установках. Амоніак дуже добре розчиняється у воді, його 25 %-вий розчин називають амоніачною водою.

Хімічні властивості

Як уже зазначалося (див. «Хімічний зв'язок»), у молекулі амоніаку наявна заповнена р-орбіталь (неподільна електронна пара), яка може взаємодіяти з вільними орбіталями інших атомів або йонів, наприклад, Гідроген-йоном. Тому амоніак легко реагує з кислотами з утво­ренням солей амонію:

NН₃ + НС1 ^ N^^1, NН₃ + Н+ ^ NН+ .

Під час взаємодії амоніаку з водою (в одному об'ємі води при 0 °С розчиняються 1200 об'ємів амоніаку) утворюється амоній гідроксид:

NН₃ + Н₂0 ^ NН₄0Н .

За своїми властивостями він нагадує гідроксиди лужних металів. Амоніак горить — під час згоряння у повітрі утворюється азот:

4МН₃ + 30₂ = 2^ + 6Н₂0,

а в кисні — нітроген (II) оксид:

4МН₃ + 50₂ = 4^ + 6Н₂0.

Ця реакція є основоположною в одержанні сполук із зв'язаним азотом.

Оксиди Нітрогену

Нітроген утворює п'ять оксидів — ]Ч₂0, N0, ^0₃, М0₂ і ^0₅, причому солетворні оксиди — ^0₃ і ^0₅ нестабільні. Прямою взаємодією між азотом і киснем можна одержати тільки нітроген (II) оксид:

N + о₂ = 2^.

Ця реакція, як видно з рівняння, відбувається без зміни об'єму (з двох об'ємів вихідної суміші газів утворюються два об'єми оксиду), тому зміна тиску не може змінити її швидкості. Підвищення температури, що допомагає дисоціації молекул, прискорює реакцію, отже, з не­великим виходом вона протікає за і = 3000 °С.

Атом Нітрогену в молекулі нітроген (II) оксиду легко втрачає два електрони, тому цей ок­сид реагує з окисниками:

2Ш + 0₂ = 2^₂, 2^ + С1₂ = N0^.

нітрозил хлористий

Нітроген (IV) оксид

Нітроген (IV) оксид також, як і нітроген (II) оксид, є несолетворним оксидом, але він здат­ний самовідновлюватися і в реакціях з лугами утворює суміш солей нітратної та нітритної кислот:

,N0, + 2^0Н = NаN0₃ + NаN0₂ = Н₂0.

Якщо через розчин лугу продувати суміш N0, з киснем, то утворюються солі тільки нітрат­ної кислоти:

4N0₂ + 0, + 4^0Н = 4NаN0₃ + ,Н,0.

Під час зниження температури нітроген (IV) оксид утворює димер:

2Ш2 ^ ^0₄, який має всі хімічні властивості мономеру.

нітратна кислота

Під час пропускання суміші нітроген (IV) оксиду з киснем через охолоджену воду утво­рюється розчин нітратної кислоти:

4^;, + 0, + ,Н,0 = 4НN0₃.

Незважаючи на те, що чиста нітратна кислота кипить при 84 °С, одержати 100 %-ву кис­лоту перегонкою її водних розчинів не вдається, оскільки вона утворює стійкий азеотроп (суміш постійного складу) з водою, який має 69 %-ва НN0₃ і 31 % води і кипить при °С. Тому з розчинів нітратної кислоти відганяється спочатку вода, а потім 69 %-ва нітратна кислота. Одержати 98 % -ву нітратну кислоту можна перегонкою суміші 69 % -вої кислоти із сульфатною кислотою.

Оскільки атом Нітрогену в молекулі нітратної кислоти має свій найвищий ступінь окис- нення (+5), нітратна кислота є однією з найсильніших кислот і виявляє всі їх властивості. Особливістю нітратної кислоти є її реакції з металами: оскільки окисні властивості йона Нітрогену значно вищі, ніж у йона Гідрогену, то атоми металу відновлюють не йони Гідро­гену, а йони Нітрогену. Тому продуктами реакції є йони металу і бінарні сполуки Нітрогену,

+4 +2 +1 0 -3

де він має ступінь окиснення менший, ніж +5, а саме Nа0₂, N0, ^0, N3, №Н₃ (у вигляді N^N0^. «Глибина» відновлення атома Нітрогену залежить від двох факторів — концентра­ції нітратної кислоти й активності металу. Сильно концентрована нітратна кислота під час взаємодії з усіма металами виділяє N0,:

2п + 4НN0₃ = ^(N0^, + ,N0, + ,Н,0.

Менш концентрована (50—60 %-ва) утворює за тих самих умов N0:

32п + 8НN0₃ = ^(N0^, + ,N0 + 4Н,0.

Розведена (30-40 %-ва) — N,0:

42п + 10НN0₃ = 42п(N0₃)₂ + N,0 + 5Н,0.

Дуже розведена (10-,0 %-ва) —

52п + 12НN0₃ = 52п(N0₃)₂ + N + 6Н,0.

У реакції більш активного металу з сильно розведеною нітратною кислотою утворюється №Н₃ (у вигляді йона амонію):

4Мд + 10НN0₃ = 4М§(N0₃)₂ + NН₄N0₃ + 3Н,0.

Нітратна кислота реагує також з неметалами, окислює їх до вищого ступеня окиснення. Оскільки реакція відбувається у водних розчинах, утворюються кислоти неметалів:

6Н^₃ + 8 = Н₂80₄ + 6^ + 2Н₂0, 5Н^₃ + Р = Н₃Р0₄ + 5^ + Н₂0.

Під час зіткнення холодної концентрованої нітратної кислоти з поверхнею деяких металів (АІ, Ге, Сг) виникає пасивація їхньої поверхні, і метал не розчиняється. Тому концентровану нітратну кислоту можна зберігати і перевозити в алюмінієвих і сталевих цистернах.

Нітратна кислота реагує з великою кількістю органічних сполук (див. «Нітрогеновмісні органічні сполуки»).

Нітратна кислота має широке практичне застосування, переважно у виробництві азотних добрив і вибухівки.

Солі нітратної кислоти, так звані селітри, здавна застосовувалися як окисники у виробниц­тві димного пороху та запалювальних сумішей (в тому числі «грецького вогню»), оскільки при їх термічному розкладі виділяється кисень:

= + 0₂.

Азотні добрива

Для життєдіяльності рослин потрібен зв'язаний азот, калій, фосфор та інші елементи. Тому солі нітратної кислоти — амонійні, калійні й натрієві — використовують як азотні добрива.

Селітри — ^N0-5, КN0₃, №Н^0₃; амоній сульфат (КН₄)₂80₄; карбамід С0(КН₂)₂.

Виробництво нітратної кислоти

У давнину нітратну кислоту одержували під час взаємодії селітри з купоросним маслом (так називали сульфатну кислоту):

+ Н₂80₄ = 2Н^₃ + ^₂80₄.

У середині XIX ст., коли велика кількість викопних нітратів почала використовуватись як добрива, розпочалися пошуки методів одержання нітратної кислоти на основі іншої сиро­вини, наприклад, азоту, що міститься у повітрі. Зокрема, використовувалась здатність азоту реагувати з атмосферним киснем за високих температур:

3000 °С

N + 0₂ = 2Ш .

Нітроген (II) оксид, що утворився, у суміші з киснем пропускали через воду й одержували нітратну кислоту:

2^ + 0₂ = 2^₂, 4^₂ + 0₂ + Н₂0 = 4НN0₃.

Цей спосіб одержання нітратної кислоти був незручним, тому що витрачалося багато енер­гії під час одержання N0. На сьогодні як джерело N0 використовують реакцію амоніаку з киснем (при цьому і азот для одержання амоніаку, і кисень одержують з повітря):

4NН₃ + 50₂ = 4^ + 6Н₂0.

Якісні реакції

Якісна реакція на йон амонію, на солі амонію — взаємодія з лугами:

NН+ + 0Н^- ^ NН₃ Т + Н₂0

(амоніак визначають за запахом або за зміною забарвлення (на лужне) індикатора).

Нітрат-йон визначають під час взаємодії з міддю в кислому середовищі:

0

2Ш₃ + 8Н+ + 3 Си = Си²+ + 2Ш Т + 2Н₂0, 2МО + 0₂ = N0., (бурий газ).

Фосфор

Фосфор — хімічний символ Р (від РЬозрЬогиз — світлоносний). Ядро атома Фосфору має 15 протонів і 16 нейтронів, тому він відомий тільки у вигляді одного стабільного ізотопу ІР. Електрони в атомі Фосфору розташовані на трьох енергетичних рівнях, на валентній орбіталі є 5 електронів. Електронна формула І8²28²2р⁶3в²3р³. Відповідно до перелічених особливостей будови атома, Фосфор у періодичній системі має порядковий номер 15 і розташований в тре­тьому періоді та п'ятій групі.

Атоми Фосфору порівняно з атомами Нітрогену мають більший радіус, менше значен­ня електронегативності, отже, сильніше виражені відновні властивості. Сполуки зі ступе­нем окиснення —3 атома Фосфору зустрічаються рідше, ніж у Нітрогену (тільки у фосфі­дах, наприклад, Са₃Р₂, Ма₃Р). Частіше Фосфор у сполуках виявляє ступінь окиснення +5. А його сполуки з Гідрогеном — фосфін РН₃ — той рідкісний випадок, коли ковалентний зв'язок між атомами різних елементів неполярний, тому що електронегативність Фосфору і Гідрогену має майже однакові значення.

В усіх алотропних модифікаціях Фосфор хімічно активний, утворює молекули, в яких атом Фосфору має ступінь окиснення +3 або +5, а також —3.

Фізичні властивості

Хімічний елемент Фосфор утворює декілька алотропних модифікацій. Розглянемо дві про­сті речовини: білий фосфор і червоний фосфор.

Білий фосфор має молекулярну кристалічну ґратку, яка складається з молекул Р₄. Нероз­чинний у воді, розчиняється у сірковуглеці. На повітрі легко окиснюється, а в порошкоподіб­ному стані займається. Білий фосфор дуже отруйний, зберігають його під водою. Особливою його властивістю є здатність світитися у темряві.

Червоний фосфор — порошок темно-малинового кольору. Не розчиняється ні у воді, ні в сірковуглеці. Неотруйний, не світиться, на повітрі повільно окиснюється.

Хімічні властивості

Найбільш активно Фосфор взаємодіє з неметалами — киснем, хлором і сіркою:

2Р + 50₂ = 2Р₂0₅, 2Р + 3С1₂ = 2РС1₃, 2Р + 5С1₂ = 2РС1₅, 2Р + 38 = Р₂8₃, 2Р + 58 = Р₂8₅.

Як фосфор (III), так і фосфор (V) — хлориди, дуже легко гідролізуються водою:

РС1₃ + 2Н₂0 = НР0₂ + 3НС1, РС1₅ + 3Н..О = НРО² + 5НС1, РС1₅ + 4Н₂0 = Н₃Р0₄ = 5НС1.

Як неметал Фосфор реагує з металами і утворює фосфіди:

3Ма + Р = Ма₃Р, 3Са + 2Р = Са₃Р₂.

Фосфіди металів легко гідролізуються з утворенням фосфіну (РН₃):

Са₃Р₂ + 6Н₂0 = 3Са(ОН)₂ + 2РН₃. Фосфін утворюється і під час нагрівання Фосфору в атмосфері водню:

2Р + 3Н₂ = 2РН₃.

Одержання фосфору

Фосфор одержують з кальцій фосфату (основна частка мінералу апатиту) під час його нагрівання при 1200 °С з піском і коксом:

Са₃(Р0₄)₂ + 28Ю₂ + 5С = 3Са8Ю₃ + 2Р + 5СО. Використання фосфору

Значну кількість фосфору у вигляді червоної модифікації використовують у виробництві сірників. Крім того, він використовується для одержання фосфорорганічних сполучень (отру­тохімікати) й у виробництві фосфатного ангідриду (Р₂О₅) і ортофосфатної кислоти (Н₃РО₄).

Фосфатний ангідрид

Фосфатний ангідрид одержують спалюванням фосфору:

4Р + 50₂ + 2Р₂0₅.

Уже з назви випливає, що фосфатний ангідрид має всі властивості кислотних оксидів. Він реагує з основними оксидами:

3СаО + Р2О5 = Са3(Р04)2, 3Ма₂0 + Р₂0₅ = 2Ма₃Р0₄

і з гідроксидами:

3Мд(ОН)2 + Р2О5 = М§3(Р04>2 + 3Н2О, 3КОН + Р₂0₅ = 2К₃Р0₄ + 3Н₂0.

Фосфор (V) оксид — надзвичайно гігроскопічна речовина, тому іноді його застосовують для зневоднення розчинників:

Р2О5 + Н2О = 2НРО3.

Його спорідненість із водою настільки істотна, що можна одержувати ангідриди кислот:

2НМ0₃ + Р₂0₅ = 2НР0₃ + М₂0₅.

Фосфатні кислоти

Під час взаємодії фосфатного ангідриду з водою залежно від молярного співвідношення реагентів можуть утворюватися мета-, піро- або ортофосфатна кислоти:

Р₂0₅ + Н₂0 = 2НР0₃,

метафосфатна кислота

Р2О5 + 2Н20 = Н4Р20₇,

пірофосфатна кислота

Р₂0₅ + 3Н₂0 = 2Н₃Р0₄.

ортофосфатна кислота

Ортофосфатна кислота належить до трьохосновних кислот і дисоціює трьохступінчасто:

Н₃Р0₄ ^ Н+ + Н₂Р0₄ ,

дигідрофосфат-йон

н₂ро₄ ^ н+ + нро4^- ,

гідрофосфат-йон

+ + роЗ^- .

фосфат-йон

Оскільки тільки на першій стадії дисоціації утворюється нейтральна молекула, а на другій і третій — негативно заряджені йони, то ступінь дисоціації від першої до другої та до третьої стадії швидко зменшується. Так, якщо калій дигідрофосфат дисоціює як кисла сіль:

КН₂Р0₄ ^ К+ + Н+ + НР04^- (РН = 4), то калій гідроортофосфат — як середня:

К₂НР0₄ ^ 2К+ + НР04^- (РН ~ 7), а калій ортофосфат — як сіль сильної основи і слабкої кислоти, що піддається гідролізу:

К₃Р0₄ + Н₂0 ^ 3Н+ + ОН^- + НР02^-.

Проте фосфатна кислота, особливо на першій стадії дисоціації, є сильною кислотою і вияв­ляє всі властивості кислот, тобто реагує з металами, основними оксидами і гідроксидами. На відміну від нітратної, фосфатна кислота не має окисних властивостей.

Фосфатні добрива

Організм дорослої людини містить приблизно 1,5 кг фосфору у вигляді різних органічних і неорганічних сполук. Єдиним джерелом фосфору є рослини, які одержують фосфор з ґрунту. Похідні ортофосфатної кислоти є оптимальними фосфатними добривами. Основними видами сировини у виробництві фосфатних добрив є фосфорит Са₃(РО₄)₂ та апатит Са₃(РО₄)₂ • СаГ₂. Ці речовини дуже мало розчиняються у воді і не можуть використовуватися безпосередньо. Для підвищення розчинності їх переводять у кальцій дигідрофосфат за допомогою реакції із сульфатною кислотою:

Са₃(Р0₄)₂ + 2Н₂80₄ = Са(Н₂Р0₄)₂ + 2Са80₄^, Са₃(Р0₄)₂ • СаГ₂ + Н₂80₄ = Са(Н₂Р0₄) + 3Са80₄^ + НГТ.

Утворюється суміш кальцій дигідрофосфату й кальцій сульфату, яку називають суперфос­фатом. Ця суміш має домішки гіпсу, тому є малоефективною. Щоб уникнути цих домішок, з фосфоритів виділяють фосфатну кислоту, якою потім обробляють фосфорит:

Са₃(Р0₄)₂ + 3Н₂80₄ = 3Са80₄^ + 2Н₄Р0₄, Са₃(Р0₄)₂ + 4Н₃Р0₄ = 3Са(Н₂Р0₄)₂.

Утворюється чистий кальцій дигідрофосфат, який називають подвійним суперфосфатом. Для кислих ґрунтів потрібна сіль, яка має в розчині нейтральну реакцію. Для вапнування використовують кальцій гідрофосфат, який одержують під час реакції фосфатної кислоти та гашеного вапна або вапняку:

Са(ОН)₂ + Н₃Р0₄ = СаНР0₄ + 2Н₂0, ІаС0₃ + Н₃Р0₄ = Са

Цей вид добрив називається преципітато