1.2. Расчет скорости электрохимической коррозии в теории микроэлементов

Расчет скорости электрохимической коррозии в теории микро­элементов основывается на том, что материальный эффект коррозион­ного процесса обусловлен протеканием электрического тока между анодными и катодными участками поверхности металла. В соответст­вии с этим выражение для скорости коррозии может быть получено посредством сочетания закона Ома и Фарадея. Пусть ∆Е означает разность потенциалов катода и анода, а R — полное омическое сопро­тивление коррозионного элемента. Сила тока, который протекает между катодом и анодом коррозионной пары, равна по закону Ома

(1)

где ∆Е — разность потенциалов катода и анода коррозионной пары. Соответствующий этому току материальный расход металла на анод­ном участке пары

(2)

где Н — электрохимический эквивалент металла.

Следует иметь в виду, что если для расчета скорости коррозии в формулу (1) ввести значение начальной разности потенциалов коррозионной пары, то мы не получим правильного результата. В дей­ствительности скорость коррозии будет намного меньше, чем дает такой расчет.

Остановимся несколько подробнее на причинах этого явления. Пусть потенциал катода коррозионной пары в отсутствие приложенного тока будет равен Е⁰_к, а потенциал анода пары при том же условии Е⁰_а. Назовем величину Е⁰_к – Е⁰_а = ∆Е⁰ разностью потенциалов.

Величина ∆Е° всегда больше, чем ∆Е — разность потенциалов работающей пары. Действительно, потенциал катода при замыкании пары вследствие поляризационных изменений становится более от­рицательным. В первом приближении зависимость потенциала катода от силы тока можно представить простым линейным выражением

(3)

где р_к означает поляризуемость катода и определяет наклон поляри­зационной кривой Е⁰_кЕ_к (рис. 2). В свою очередь поляризационные изменения на анодных участках пары при­водят к сдвигу потенциала анода:

(4)

Рис.2 .Диаграмма коррозионного процесса

где р_а — анодная поляризуемость.

С учетом поляризационных изменений потенциалов катода и анода уравнение для силы тока коррозионного элемента при­мет вид

(5)

или

(6)

Полученная формула показывает, что поляризуемость анода и ка­тода эквивалентна добавочному сопротивлению. Это сопротивление можно назвать поляризационным сопротивлением. Наличие последнего приводит к тому, что даже в отсутствие омического сопротивления [при R → 0] сила коррозионного тока не может стать бесконечно большой. Формула (6) показывает, что при этом

(7)

где i_max представляет собой максимальную силу тока, какую способен дать замкнутый накоротко коррозионный элемент. Как видно из рис.2, потенциал катода при этом становится равным потенциалу анода и разность потенциалов понижается до нуля.

 

1.3. Гомогенные и гетерогенные пути возникновения коррозионных пар

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы, потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом, неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают коррозионные пары (гальванические элементы). Рассмотрим некоторые из них:

• неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро- и макровключений,

• неоднородность поверхности металла вследствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.

• неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки.

• неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии

Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.