Ртутные электроды

Рабочая область потенциалов на ртутных электродах лежит в пределах от +0,3 до -2,5 В, таким образом, на них возможно определение как катионов, вплоть до щелочных металлов, так и анионов. Область положительных потенциалов ограничивается процессом анодного окисления ртути, наступающим при +0,3 В (по НКЭ). Использование ртутных электродов при отрицательных потенциалах до -2,5 В возможно только в присутствии поверхностно-активных веществ, например тетраалкиламмониевого основания или его солей, повышающих перенапряжение выделения водорода.

В полярографии применяются ртутные электроды с обновляющейся поверхностью и стационарные. Последние используются преимущественно в методе инверсионной полярографии.

Твердые электроды

При использовании твердых электродов сталкиваются с рядом трудностей. Одной из проблем является обновление поверхности электрода. Так как скорость диффузии в твердых телах очень мала, то выделяющееся на поверхности электрода при электролизе вещество, если оно нерастворимо в материале электрода, может при достаточно большой концентрации в растворе и продолжительном электролизе покрыть всю поверхность электрода, превратив его уже в электрод выделившегося металла.

Для получения воспроизводимых результатов необходимо удалять продукты электролиза с поверхности электрода и непрерывно обновлять приэлектродный слой раствора. Последнее обстоятельство играет более важную роль в создании на электроде тока, не изменяющегося во времени, чем обновление поверхности.

Неподвижные электроды в движущейся жидкости

Движение жидкости относительно стационарного твердого электрода проще всего осуществить, перемешивая его мешалкой. Но таким способом трудно достигнуть однообразных и воспроизводимых результатов. Удовлетворительные результаты были получены с использованием макающего электрода, предложенного Ю. С. Ляликовым (1948).

Электрод состоит из платиновой иглы, впаянной в стеклянную трубку, через которую продувается инертный газ (водород или азот). Поток газа при выходе из трубки отжимает электролит от поверхности электрода и электрод оголяется. В момент отрыва пузырька газа раствор снова касается электрода. Приэлектродный слой раствора при этом полностью обновляется. Полярограммы, полученные с макающимся электродом, имеют осцилляции. Изменение величины тока можно регулировать длиной платиновой иглы, глубиной погружения ее в раствор, частотой барботажа и размерами пузырьков газа. Наиболее удовлетворительные результаты получаются при скорости барботажа приблизительно 64 пузырька в минуту.

Удовлетворительные результаты были получены при использовании проточного электрода Мюллера (1947).

Движущиеся электроды

Из этого типа электродов наибольшее распространение получили вибрирующий и вращающийся электроды.

Вибрирующий электрод впервые описан в 1948 – 1951 гг. Конструкция электрода применительно к малым объемам жидкости описана И. П. Алимариным и З. А. Галлай (1955). Воспроизводимые результаты получаются, если электрод вибрирует с постоянной частотой и амплитудой. При использовании электромагнитных вибраторов (реле, звонок) диапазон колебаний лежит в пределах 1 – 120 Гц при амплитуде в пределах 0,05 – 0,08 мм. При вибрации электрода, так же как и при вращении, создается движение жидкости, приэлектродный слой при этом смывается, уменьшается его толщина и увеличивается поток диффузии. Электрод фиксирует бросковый ток, который быстро стабилизируется во времени.

Вибрирующий и вращающийся электроды мало подвержены влиянию сотрясений и других механических воздействий. Температурный коэффициент диффузионного тока находится в пределах 2 – 2,5 % на 1 градус.. Такая величина температурной зависимости объясняется в основном только изменением коэффициента диффузии с температурой.

Рекомендуется амплитуда вибрации электрода поддерживать в пределах 0,5 – 0,7 мм и частоту приблизительно 100 Гц, так как при этом достигается постоянство величины диффузионного тока при небольших изменениях частоты и амплитуды вибрации и исключается необходимость их регулирования.

Вибрирующие электроды используются в полярографии значительно реже, чем вращающиеся, и их теория менее разработана. Вибрирующие электроды целесообразнее использовать при микроопределениях (при объеме 10^-2 – 10^-4 мл анализируемого раствора) и в качестве преобразователей в схемах автоматического контроля.

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом, а затем Лейтинен и Кольтгоф показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости вращения электрода в пределах 600  1800 об/мин на автоматически записанных полярограммах наблюдается прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании твердых вращающихся электродов поляризационные кривые мало отличаются по форме от полученных на капающем ртутном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на поляризационных кривых, характерные для стационарных электродов исчезают. Величина предельного диффузионного тока (I_d) на вращающемся электроде возрастает при увеличении скорости вращения электрода. Вследствие уменьшения толщины диффузионного слоя и увеличения притока деполяризатора к электроду.

Проведенные исследования вращающихся электродов показали, что наиболее удобным для процессов восстановления ионов в водной среде является амальгамированный серебряный электрод. Для него характерны классическая Sобразная форма полярограмм и независимость потенциала полуволны от концентрации деполяризатора.

Изложенное в значительной части можно отнести и к вращающемуся платиновому электроду, который особенно пригоден для анодной окислительной полярографии.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ п-АНИЗИДИНА В ВОЗДУХЕ

Метод основан на окислении п-анизидина на вращающемся платиновом аноде на фоне раствора боратного буфера при рН = 7,4.

Минимально определяемое количество – 1 мкг/мл.

Предельно допустимая концентрация п-анизидина – 1 мг/м³.

Реактивы и приборы

Стандартный раствор п-анизидина с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением навески 0,01 г п-анизидина в 100 мл раствора боратного буфера в мерной колбе. Раствор устойчив в течение 6 часов.

Боратный буфер, рН = 7,4, готовят растворением в мерной колбе 17 г буры и 7,5 г борной кислоты в 1000 мл дистиллированной воды.

Применяемые посуда и приборы

1. Полярограф электронный автоматический LP-7.

2. Вращающийся платиновый электрод.

3. Электроаспиратор для забора пробы воздуха.

4. Приборы поглотительные с пористой пластинкой № 2.

5. Пипетки емкостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Порядок выполнения работы

1. Ознакомиться с установкой для снятия вольтамперных кривых: полярограф LР-7, электронный компенсатор с непрерывной записью (самописец), вращающийся платиновый электрод.

2. Приготовить из стандартного раствора п-анизидина шесть растворов для построения калибровочного графика.

3. Снять вольтамперные кривые в этих растворах и для каждой концентрации определить величину предельного тока. Построить калибровочный график.