Вопрос 8 Оборудование стадии паровоздушной конверсии природного газа

Шахтный реактор представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку из малоуглеродистой котельной стали. Диаметр 4 м, высота 20 м, рабочее давление 2,6 – 3,3 МПа, объёмная скорость 4000 ч^-1 (по сух газу): W=V(м³/ч)/V_кат(м³)

Парогазовая смесь поступает в шахтный реактор из радиантной зоны трубчатой печи, а паровоздушная смесь после нагрева в конвекционной зоне трубчатой печи. В результате смешения ПГС и ПВС в смесителе протекают экзотермические реакции:

(1)

(2)

(3)

(4)

95% всего кислорода, поступающего с воздухом, связывается по реакции (1). В результате протекания (1) – (4) в нижней части смесителя развивается высокая температура до 1300 °С. Тепло экзотермических реакций (1) – (4) используется на протекание эндотермической реакции конверсии метана. Высокие температуры в шахтном конверторе вынуждают тщательно футеровать реактор и использовать 2 слоя защиты Ni-ого катализатора от спекания. Это высокоуглеродистый керамический материал (высота слоя 0,5 м) и термостойкий Al-Cr-ый катализатор марки ГИАП-14 (высота слоя 0,6 м). Ni-ый катализатор загружается в объеме 32 м³ (высота слоя 2,9 м) марки ГИАП-3-6н. Общее сопротивление газу всех 3-х слоев составляет около 0,1 МПа. Крайне не желателен переход экзотермических реакций (1) – (4) из свободного объема в зону катализатора, что вызывает его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя. В результате протекания реакций (13) – (16) в свободном объеме, а также основных реакций конверсии метана и СО с водяным паром в зоне катализатора, газ на выходе из шахтного реактора имеет следующий приблизительный состав, %об.: Н₂ … 37; N₂ … 14; СО … 8; СО₂ … 5; СН₄ … 0,4; Ar … 0,05; Н₂О … 36.

Характеристика шахтного реактора:

1. по характеру процесса: в шахтном реакторе содержание метана в газе снижается с 9% об. до 0,4 %об.

2. по фазовому состоянию: гетерогенный катализ

3. по тепловому эффекту: на катализаторе эндотермические реакции, в смесителе – экзотермические реакции

4. по температуре: высокотемпературный реактор

5. по давлению: 3,3 МПа – высокое

6. по гидродинамической структуре потока – реактор идеального вытеснения

7. по температурному режиму: автотермический режим

8. по времени – непрерывного действия

9. 10. Двухступенчатая организация конверсии монооксида углерода. Конверсия монооксида углерода: реакции и равновесие процесса.

Газ после II ступени конверсии СН₄ имеет след состав, %об в пересчете на сухой газ:

СН₄-<0,5;СО-10-13;СО₂-6,5-8,5;Н₂ – 56-60;N₂ – 20-23.

Дальнейшей технологической стадией явл-ся конверсия СО водяным паром по р-ции:

СО + Н₂О↔ СО₂+ Н₂,DН = -41кДж (1)

Выражение для константы равновесия этой р-ции следующее:

(2)

Значения константы равновесия при разных t – рах м.б. вычислены из эмпирического уравнения (7). Значения константы равновесия, вычисленные при 200-500⁰С равны:

Температура, 0С	200	300	400	500
К	228	39,2	11,7	4,88

Т.о., с понижением t – ры равновесие экзотермической р-ции (1) смещается вправо, т.е. в сторону образования СО₂и Н₂. отсюда следует, что при разработке технологического процесса необходимо стремиться к реализации низкотемпературной конверсии СО. Р-ция (1) протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Несмотря на это применение повышенного давления дает след преимущества:

1. Увеличивается скорость р-ции и, как следствие, уменьшаются размеры аппаратов.

Степень конверсии СО повышается в условиях избытка пара, поэтому на практике поддерживают 3-х-5-ти кратный избыток пара по сравнению с его стехиометрическим кол-вом. Специально пар не вводят. В пр-се участвует пар, остающийся после конверсии природного газа. Соотношение пар: газ составляет 0,4-0,7. реакция конверсии СО водяным паром имеет достаточную скорость лишь в присутствии катализаторов. Проведение экзотермических процессов на большом единственном слое катализатора без отвода тепла невыгодно ввиду повышения температуры в контактной зоне и смещение равновесия р-ции в противоположную сторону. В современных схемах, работающих под давлением 2-3 МПа каталитическую конверсию СО проводят в 2-е ступени. В первой ступени на среднетемпературном катализаторе (СТК) реагирует большая часть СО, а t –ра повышается от 330-380 ⁰С на входе в аппарат до 390-440 ⁰С на выходе из него. Содержание СО в газе после I ступени составляет не более 3% об. Тепло р-ции утилизируется в котле-утилизаторе 16 (си схему) и подогревателе неочищенной АВС (17). Во II ст на НТК продолжается превращение СО почти до равновесных остаточных конц-ций. Темп-ра газа на входе в реактор II ступени равна 220-240 ⁰С. Темп-ра на входе ограничена точкой росы, к-рая в условиях повышенных давлений пр-са = 180-190 ⁰С. Поскольку во II ступени превращается меньшее кол-во СО, чем в I ступени t – ра в слое НТК повышается на 10-15 ⁰С. Содержание СО в газе после II ступени не более 0,65% об.

Рассмотрим катализаторы I и II ступеней.

На I ступени прим-ся сравнительно дешевые Fe-Cr катализаторы, содержащие оксиды Fe и Cr. Важнейшими характеристиками катализатора явл-ся:

1. Активность, определяющая объемы катализатора в аппарате.

2. Механическая прочность, предопределяющая величину сопротивления слоя.

3. Теплоемкость, характеризующая термостойкость катализатора.

В современных схемах на I ступени используется катализатор марки СТК-1-5. Активность его и др. Fe-Cr катализаторов срав-но невелика, поэтому разработка методов повышения активности Fe-Cr катализаторов явл-ся важной технологической задачей. Ядами для СТК явл-ся сероор-ганические соед-ния, сероводород, соединения фосфора, мышьяка, кремния, хлор, пыль, сажа. Срок службы СТК в зависимости от условий эксплуатации от 3 до 8 лет.

На II ступени исп-ся катализаторы, содержащие оксиды меди, цинка, хрома, алюминия. Наиболее распространен катализатор марки НТК-4. НТК сильно подвержены отравлению ядами. Яды прочно связываются оксидами меди, цинка. Отравление НТК серой и хлором необратимо. Срок службы НТК составляет от 2 до 5 лет.

Техническая характеристика НТК и СТК.

Показатель	СТК-1-5	НТК-4
1.Содержание, % масс: Fe ( в пересчете на Fe2О3) не менее	88	-
Cr(в пересчете на Cr 2О3), не менее	7	14+-1,5
Сu(в пересчете на СuО) не менее	-	54+-3
Zn( в пересчете на ZnО) не менее	-	11+-1,5
Аl ( в пересчете на Аl 2О3 ) не менее	5	19,6+-2
2. Минимально возможная и максимально допустимая t в слое катализатора, 0С	320 и 520	180 и 270
3. Удельная поверхность, м2/г	25-30	50-60
4. Активность, см3 /г*с, не менее	1,4(350 0С)	5-6(225 0С)
5. Средняя прочность, МПа, не менее	3,5( по образующей)	25 (по торцу)
6. Теплоемкость, кДж/кг*К	084-096(300-500 0С)	0,71(при 200 0С)

Кинетика и механизм реакции конверсии СО.

В промышленных условиях процесс конверсии СО протекает в области внутренней диффузии, т.е. торможение происходит в порах катализатора и изменяется с температурой и давлением. С повышением давления в системе степень использования внутренней поверхности катализатора возрастает, а производительность единицы объема катализатора z увеличивается пропорционально квадратному корню из значения относительного давления. (3)

где z₀ – производительность единицы объема катализатора при атмосферном давлении;

p – давление в системе, МПа; p₀- 0,1 МПа; p/p₀- относительное давление.

Для конверсии СО на катализаторе из Fe₂O₃ предложен след механизм процесса, состоящий в попеременном окислении и восстановлении поверхностного мономолекулярного слоя катализатора по схеме:

[К]+Н₂О→[К]О+Н₂ ; [К]О+СО→[К]+СО₂

где [К] – активный участок поверхности катализатора.

Лимитирует процесс 2-ая стадия. Скорость реакции на катализаторе удовлетворительно описывается уравнением 1-го порядка относительно СО: υ= k*р_СО (4), где k – константа скорости реакции; р_СО – парциальное давление СО.

Более точно скорость реакции на СТК и НТК описывается уравнением:

(5)

где k – const скорости реакции (1) при темп-ре пр-са; А – величина, зависящая от темп-ры.

Для Fe-Cr СТК в интервале температур 400-500⁰С.

(6)

Подобными уравнениями выражены для НТК k и А при 200-300⁰С.

Зависимость k скорости реакции окисления СО на катализаторе от температуры следующая: (7)

где Еа = 86000 - энергия активации, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная,=8,314 Дж/(моль*К); Т- температура, К.

Р ассмотрим конвертор СО I-ой ступени, работающий под давлением 3МПа в агрегате фирмы ТЕС. Это вертикальный аппарат диаметром 5м и общей высотой 10,2м (рис), объем катализатора СТК-1-5-80,6м², гидравлическое сопротивление от 0,04 до 0,3МПа.Производительность по сухому газу на входе =184800м³/ч, по влажному газу = 292000м³/ч. Объемная скорость по сухому газу на входе в аппарат =2293ч^-1.

1. распределительное устройство

2. насадка

3. катализатор

4. труба выгрузки катализатора

Конвертор СО II-ой ступени имеет аналогичную конструкцию. В него загружается 70,1м³ катализатора марки НТК-4.