Вопрос 6 Двухступенчатая организация процесса конверсии природного газа.

Для промышленной реализации эндотермического процесса конверсии (риформинга) метана и его гомологов с водяным паром требуется подвод огромного количества тепла со стороны. Поэтому на практике каталитический риформинг углеводородов проводят по более рациональному варианту в 2 ступени:

1 ступень: Паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением метана.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

2 ступень: Воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

Н₂+0,5О₂=Н₂О, ∆H=-481,96 кДж

СО+0,5О₂=СО₂, ∆H=-282,99 кДж

Экзотермические реакции 2 стадии позволяют существенно сократить общие затраты тепла на эндотермический процесс конверсии метана. В этом главное достоинство двухступенчатого процесса.

Особенности второй ступени конверсии.

В качестве окислителя используется смесь специально подаваемого в шахтный конвертор воздуха и водяного пара, поступившего с 1 ступени процесса из трубчатой печи. В шахтном реакторе размещены 2 вида катализатора: алюмохромовый (Al-Cr) и никелевый (Ni). На катализаторе конвертирует оставшийся метан, а весь поступающий с воздухом кислород реагирует с восстановителями в свободном объеме аппарата еще до поступления газа на катализатор. При этом выделяется тепло, необходимое для эндотермической реакции оставшегося метана с водяным паром на кат-ре. Вносимый с воздухом азот входит в конечном итоге в состав АВС (азото-водородной смеси), идущей на синтез аммиака. Процессы первичного риформинга в трубчатой печи и вторичного риформинга в шахтном реакторе жестко связаны по материальным и тепловым потокам. В шахтный реактор подводят такое количество воздуха, чтобы газ на выходе из реактора имел отношение (СО + Н₂) : N₂ = 3,05 ÷ 3,10. Объемная доля метана на выходе из реактора составляет 0,5 ÷ 0,6%.

Реакции и равновесие процесса

Вторую ступень конверсии природного газа проводят смесью водяного пара и воздуха. При этом протекают реакции:

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж (1)

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж (2)

Н₂+0,5О₂=Н₂О, ∆H=-481,96 кДж (3)

СО+0,5О₂=СО₂, ∆H=-282,99 кДж (4)

СH₄+0,5O₂↔CO+2H₂ , ∆H=-35,6 кДж (5)

В начале реакционной зоны в газовой смеси еще присутствует свободный кислород и преобладают экзотермические реакции окисления (3), (4), (5). В результате протекания этих реакций резко повышается температура, и создаются условия, в которых непрореагировавший метан взаимодействует на катализаторе с водяным паром по эндотермической реакции (1) в результате чего, температура падает. С увеличением температуры константа равновесия реакции (5) уменьшается, равновесный выход СО+2Н₂ снижается, однако и при высоких температурах значения константы равновесия и при высоких температурах настолько велики, что концентрация непрореагировавшего кислорода в равновесной газовой смеси практически равна нулю. Конечное состояние системы определяется равновесием реакции (2).

В конвертированном газе остаточное содержание метана зависит от температуры, давления и отношения СH₄ : H₂O в исходной смеси. Равновесная температура конверсии зависит от отношения СH₄ : H₂O и давления. С увеличением давления равновесная температура процесса конверсии снижается.