Скорость процесса разложения фосфатов (Кинетика)

Скорость процесса кислотного разложения фосфата может быть описана уравнением:

G=K*F*∆C , (7)

где G – масса прореагировавшего фосфата, кг/ч; К- коэф-т массопередачи, кг/(ч*м²*%мас.); F – пов-ть контакта фаз, м²; ∆C - движущая сила процесса = разности концентраций Р₂О₅ в тв. и жидкой фазах, % мас.

Повышение К достигается благодаря интенсивному перемешиванию суспензии и обеспечению минимальной вязкости р-ра. Для увеличения поверхности фосфатные концентраты измельчаются в порошок, при этом остаток на сите с ячейкой 0,16 мм должен составлять для апатита не более 11,5 %, для фосфорита не более 14%.

Апатит, обладающий малой удельной поверхностью зёрен, разлагается к-тами медленнее, чем фосфорит. Чем выше содержание Р₂О₅ в фосф. концентратах, тем больше движущая сила и скорость процесса. В концентратах доля Р₂О₅ составляет 28-39,4%. В то время, как природные фосф. руды содержат 10-25% Р₂О₅. С др. стороны ∆C увеличивается с повышением степени электролитической диссоциации H₂SO₄, поэтому важную роль играет поддержание оптимальной концентрации H₂SO₄ в р-ре. Основным фактором, определяющим скорость взаимодействия апатита с серной к-той, является скорость диффузии катиона Са⁺³ через пограничный слой на поверхности зёрен апатита. Скорость диффузии будет тем больше, чем выше концентрация ионов Са в пограничном слое, а эта концентрация будет возрастать в условиях, способствующих увеличению растворимости сульфата Са. Температура оказывает значительное влияние на скорость разложения природных фосфатов.

Рис.2. Изменение степени разложения фосфорита 50%-ой H₂SO₄ от времени при температуре 60-90ºС. Температура,ºС: 1-50ºС; 2- 60ºС; 3-70ºС; 4-80ºС, 5-90ºС

60.Кристаллизация сульфата кальция и условия образования крупнокристаллического осадка.

Кристаллический СаSO₄ может тормозить процесс разложения апатита H₂SO₄. Мелкие кристаллы отлагаются на поверхности зерён апатита и препятствуют проникновению серной к-ты. Чем крупнее кристаллы СаSO₄, тем более рыхлый проницаемый слой образуются на зёрнах апатита. Мелкие кристаллы выпадают в тех случаях, когда кристаллизация идёт с большой скоростью и появляется много центров кристаллизации (зародышей кристалла). Чем выше степень пересыщения р-ра, тем больше скорость кристаллизации. Степень пересыщения р-ра определяется и соотношения:

(8)

где С_р – концентрация пересыщ. р-ра; С_н – концентрация насыщ. р-ра.

Мелкие игольчатые кристаллы СаSO₄, образование к-ых следует избегать имеют длину 5-10 мкм и ширину 1-3 мкм. В ходе экстракции необходимо создать условия для образования крупных кристаллов СаSO₄. Например. Оптимальные размеры кристаллов СаSO₄ *2 Н₂О следующие: длина 200-400 мкм; ширина 100-200 мкм. Кроме этого, крупнокристаллический ос-к легко отделяется от продукционной H₃PO₄ фильтрацией и промывается от остатков к-ты небольшим количеством воды. Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация СаSO₄ из малопересыщенных растворов, когда скорость образования зародышей низкая. На практике малое пересыщение достигается за счёт непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции( реакционного объёма), применения внешней и внутренней циркуляции пульпы. В этих условиях новые зародыши почти не возникают и поддерживается практически постоянная степень пересыщения (0,5-0,7). Именно созданием условий крупных кристаллов СаSO₄, объясняется повышение времени процесса экстракции до 5-8 ч, хотя достигается высокая степень кислотного разложения за 1-1,5 ч. Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе неб. концентрации свободной серной к-ты (1,5-2,5% SO₃ – в дегидратном процессе и 1,0-1,5% SO₃ – полугидратном процессе).

Избыток к-ты повышает растворимость СаSO₄ и следовательно снижает степень пересыщения р-ра. Большое влияние на форму и размеры кристалла СаSO₄ оказывают примеси. В присутствии примеси Н₂SiF₆ , соединений Аl и Fe , резко укрупняются и из удлиненных кристаллы игловатых превращаются в более короткие и широкие. Так же необходимым условием кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре. Кристаллизация дигидрата СаSO₄ сопровождается совиестеым осаждением фосфатных ионов НРО₄ ^2-, к-ые внедряются в кристалличекую решётку Гиббса. Это приводит к потерям Р₂О₅ и затрудняет дальнейшее использование СаSO₄.