Вопрос 3 Паровая конверсия природного газа: катализаторы.

Паровая конверсия протекает в трубчатой печи с неполным превращением метана.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

Скорость взаимодействия метана и др. углеводородов с водяным паром и СО₂ в свободном объеме без катализатора при температуре < 1100 °С очень мала, поэтому для процесса окисления метана разработаны и предложены различные катализаторы. Наилучшие результаты получены для Ni-ых катализаторов. Содержание Ni в различных катализаторах от 3 до 40% масс. По технологии приготовления различают Ni-ые катализаторы нанесенного и смешанного типа. В качестве носителя применяют чистый оксид Al, либо с добавками оксидов других металлов. В состав катализаторов вводят промоторы, активизирующие и стабилизирующие добавки. При использовании Ni-ых катализаторов скорость реакций велика и не лимитирует процесс конверсии. Лимитирующими стадиями является подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от факторов:

1. Средняя молярная масса природного газа и содержание в нем гомологов метана. Эти величины отражает углеродный (метановый) эквивалент, рассчитываемый по формуле:

(17)

где с_i – концентрации компонентов газа, %об.

Повышение n_c более 1,28 не желательно, т.к. увеличение содержания гомологов уменьшает содержание водорода в сырье и сокращает срок службы кат-ров.

2. Содержание каталитических ядов в сырье. Ядами являются также соединения Cl, As, P, которые могут содержаться в газе, паре и воздухе. Отравление Ni-ого катализатора наступает в результата хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и др.

3. Соблюдение норм технологического режима. Уменьшение отношения Н₂О к С менее 2,5 может стать причиной зауглероживания катализаторов. Оно происходит потому, что металлический Ni катализирует все реакции с образованием свободного углерода. Отложившийся на поверхности катализатора С в виде кокса или сажи удаляют, пропуская через катализатор водяной пар при 400 ÷ 600 °С. При этом происходит частичная дезактивация катализатора в результате окисления активного Ni и образования оксида Ni:

(20)

В современных агрегатах на стадии паровой конверсии природного газа в трубчатой печи используют никелевый катализатор марки ГИАП-16.Температурный предел работы до 900°С. Состав NiO – 24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.; ,CaO – 8 % мас.

Паровая конверсия природного газа: кинетика.

По одному из механизмов процесс протекает последовательно через такие стадии:

Достоверность такого механизма подтверждается тем, что на катализаторе конверсии происходит распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на катализаторе отлагается углерод.

Другие авторы предлагают окислительно-восстановительный механизм процесса, протекающего через промежуточные реакции взаимодействия реагента с активным компонентом катализатора Ni:

Суммарную скорость конверсии определяет реакция, приводящая к образованию активного промежуточного соединения:

Кинетическое уравнение механизма:

(21)

где k – const скорости реакции; и - парциальные давления метана и водорода.

Др. авторы изучали кинетику конверсии метана водяным паром на нанесенном Ni-ом кат-ре при 800 ÷ 900°С и предложили очень простое кинетическое уравнение:

(22)

Энергия активации, определенная этими авторами 76,6 кДж/моль.