36. Технологические схемы получения карбамида.

Все известные схемы производства карб­амида из NH₃ и СО₂ разделены на пять групп:

1)Процессы без рецикла (с переработкой NH₃, а иногда и СО₂, в соли аммония).

2)Пр-сы с частичным рециклом аммиака.

3)Пр-сы с рециркуляцией горячих газов.

4)Пр-сы с рециркуляцией углеаммонийных солей в растворе или в виде суспензии (жидкостный рецикл).

5)Пр-сы, основанные на селективном извлечении из газовой фазы одного из компонентов и раздельном возврате NH₃ и СО₂ в цикл (газовый рецикл).

1)Впервые осуществлен в 1922 г на установке производит-ю 1,2 т/ч. Газообр-й СО₂ компрессором сжимается до 150 ат, подогревается до 200° С и на медно-никелевом катали­заторе освобождается от кислорода. Далее кон­денсируется и смешивается со сжатым до 150 ат жидким NH₃, подаваемым в избытке. Тепло обр-я карбамата аммония отводится в реакторе. В нем поддерживается давление 130 ат и темпера­тура 160° С; Охлажденный плав направляется в пять по­следовательно соединенных автоклавов, обогре­ваемых паром. Здесь в течение 2 ч при 160-170⁰С и давлении 100 ат около 50% карбамата аммония превращается в карбамид. Выпарка осуществляется в 2 ступени. концентрация раствора увеличи­вается в 1 от 72 до 80% и во 2— до 93%. Раствор после выпарки направляется в сборник. Полученный порошок падает на транспортер и передается в сушильный барабан. Газы из сепара­тора и соковый конденсат, обр-ся при выпарке, направл-ся в башню, орошаемую серной к-й, для получе­ния р-ра сульфата аммония.

Основной недостаток— низкая сте­пень использования сырья (30—35% NH₃,45—50% СО₂).

2) основан на возврате NH₃. Основным отличием схемы с частичным рециклом аммиака от процесса без рецикла является двухступенчатое дросселирование и дистилляция плава, полученного в колонне синтеза. При этом в 1 ступени дистилляции поддерживается такое давление, которое позволяет конденсировать выделившийся NH₃ охлаждением водой. Давление во 2 ступени приближается к атм-му.

Газообр-й СО₂ сжи­м-ся до 200 ат и нагнетается во внутренний стакан колонны синтеза. Сюда же подается NH₃. Свежий NH₃ нагнетается в зазор между стаканом и корпусом колонны. В колонне поддержив-ся 200 ат и t 185—200 С. Плав, вых-й из колонны синтеза подвергается дистилляции. В колонне дистилляции происходит выделение из плава избыточного аммиака и разлож-е карбамата аммония. Пары NH₃ с t 50—60°С направл-ся для сжижения в два кон­денсатора. Жидкий NH₃ возвращается в колонну синтеза. Раствор карбамида из колонны дистилляции, частично освобожденный от NH₃, дросселируется до 1,5—1,7 ат и подается на тарелку колонны дистилляции, сюда же подается раствор углеаммонийных солей. Р-р с тарелки подается в кипятильник и возвращ-ся в нижнюю часть колонны, где происходит разложение карбамата аммония и отгонка СО₂ и NH₃ в газовую фазу, которая направл-ся в скруббер-нейтрали­затор для получ-я р-ра нитрата аммонии. Р-р, содержащий 70—80% карбамида подается в кипятильник выпар­ного ап-та, где упарив-ся до 99,5—99,8%. Преим-во пр-в с частичным рециклом по сравнению с пр-м без рецикла состоит в том, что они позволяют повысить степень превращя NH₃ в карбамид.

3) аммиак и СО₂ отгоняются из плава при атм-м давл-и и t 60°С направл-ся в абсор­бер, где поглощ-ся аммиачной водой. Полученный р-р углеаммонийных солей, содерж-й 20% NН₃ и 15—16% СО₂, сжим-ся до 150 ат и подается через теплообм-к и подогреватель в колонну ректификации. Здесь в га­зовую фазу отгоняются NH₃ и СО₂. Газовая фаза после дефлегматора направл-ся через холодильник в авто­клав для синтеза карбамида, а аммиачная вода, вытекающая из нижней части ректификационной колонны через теплообм-к подается на орошение абсорбера. Све­жие NH₃ и СО₂ смешив-ся с циркулирующим газом перед реактором карбамата. Способ проверялся на опытной установке, но вследствие высоких энергетических затрат промыш­ленного распространения не получил.

4) Процессы производства карбамида с полным рециклом углеаммонийных солей нашли широкое при­менение в пром-ти. Конкуренция между фирмами разных стран ( «Хемико» - США;«Стамикарбон» — Голландия, «Toe-Коацу» — Япония, и т. д.). Рассмотрим схему "Стамикарбон":

Стиппинг процесс основан на принципе разложения карбомата непрореагировавшего в карбамид, за счет интенсивной продувки р-ра диоксидом углерода. В аппарате отдувки (стриппере) используется тоже давление, что и в колонне синтеза.

Диоксид углерода сжатый до 14,5 – 15,2 МПа компрессором подают в стриппер, где происходит разложение оставшегося после колонны синтеза карбамата аммония на аммиак и СО₂ по р-ии:

NH₂CO₂NH₄ → 2 NH₃ + CO₂, ΔH = -125.6 кДж. Из стриппера газовая фаза (NH₃ + CO₂) поступает в конденсатор высокого давления, в котором происходит образование NH₂CO₂NH₄.

Для осуществления р-ии в условиях избытка аммиака в конденсатор подают жидкий аммиак, через инжектор высокого давления.

Образовавшийся р-р карбомата аммония из конденсатора, подают в колонну синтеза, где 50 – 68 % карбомата аммония превращается в карбамид по р-ии: NH₂СООNH₄(ж) ↔ CO(NH₂)₂(ж) + H₂O (ж); ΔН = 15,5кДж. Р-р из реактора состоящий из карбамида, карбомата аммония, аммиака и воды, поступает в стриппер, где при 170 – 190 ⁰С и 14,3 – 15,2 МПа и благодаря интенсивному перемешиванию барботирующим СО₂ происходит разложение карбомата, после стриппера р-р карбамида поступает в ректификационную колонну, в нижней части она имеет теплообменник обогреваемый паром, здесь при 130 – 140 ⁰С и 0,25 МПа происходит разложение оставшегося карбомата и отгон из р-ра аммиака и СО₂ . Тепло необходимое для разложения карбомата аммония обеспечивается подачей пара в теплообменник, р-р выходящий из разлогателя подают, через сепаратор на упарку, газовая фаза поступает в конденсатор, полученный р-р из сборника подают в скруббер высокого давления. Из него р-р поступает в реактор.Газовая фаза из скруббера проходит трехступенчатую кислую промывку где окончательно очищается от аммиака, очищенные газы из скруббера выбрасываются в атм. Р-р карбамида (м.д.73 – 75 %) подается в отделение 2-х ступенчатой упарки, после выпарки упаренный р-р (плав) подают на грануляцию, готовый гранулированный карбамид (гранулы 1 – 4 мм) поступает на склад и затем на отгрузку потребителям.

5) основан на избирательном поглощении аммиака водным раство­ром нитрата аммония и карбамида. Аммиак и СО₂ под Р=170—210 ат по­даются в реактор (160—190°С); образующийся пар используется в дальнейшем для разложения карбамата аммония. Плав из реактора дросселируется до 4,5—21 ат и поступает в трубчатый теплооб-к, обогреваемый паром. происходит частичное разлож-е карбамата аммония, после чего га­зовая фаза отделяется от жидкой в сепараторе. Жидкая фаза снова дросселируется для разложения оставшегося карбамата аммония. Очищенный от карбамата аммония раствор карбамида конц-и 80—90% поступает либо на приготовление жидких удобрений, либо перерабатывается в гра­нулированный продукт. В последнем случае раствор упаривается до концентрации 99% в выпарном аппарате; плав под­вергается грануляции.

Вопрос №37: Производство аммиачной селитры. Сырье и требования к качеству продукционной аммиачной селитры. Физико-химические свойства нитрата аммония. Слеживаемость продукта и способы ее устранения. Расходные коэффициенты на 1 т аммиачной селитры.

NH₄NО₃ – распространенное азотное удобрение, содержащее 34,4 % масс. азота в аммонийной и нитратной формах. Аммиачная селитра вырабатывается в соответствии с требованиями ГОСТ 2-85. В качестве сырья используется аммиак и азотная кислота.

Требования к качеству АС.

Согласно ГОСТ 2-85 АС выпускают двух марок: А – для промышленности, Б – для с/х. Высшая категория качества АС марки Б должна соответствовать следующим нормам:

М.д. азота, % не менее …….34,4

М.д. одной из след. Добавок, %

- сульфата аммония …………….0,3-0,7

- нитрата магния в пересчете на МgO .0,2-0,5

- фосфатов в пересчете на Р₂О₅.0,5-1,2

3. М.д. воды методом сушки, % не более ….0,3

4. рН 10 % водного р-ра, не менее…..5

5. Гранулометрический состав, м.д. гранул:

от 1 до 4 мм, % н.м…….95, от 2 до 3 мм, % н.м……50

менее 1 мм, % н.б……… 3, более 6 мм, % не более……0

6. Статическая прочность гранул, г/гранулу, не менее .700

7. Рассыпчатость, % не иене ………100

Основные физико-химические свойства АС:

Внешний вид – гранулированный продукт без посторонних механических примесей. Молярная масса – 80,04 г/моль, кг/кмоль

Плотность т/м³: Истинная – 1,69-1,73, Насыпная - ~ 1,16

Температура плавления, ^оС – 169,6. Теплота плавления, кДж/кг -73,21

В основе технологии АС лежит р-ция нейтрализации. HNO₃+NH₃ →NH₄NO₃, ΔH = -146,49 кДж (1)

Твердый NH₄NO₃ в зависимости от температуры сущ-ет в 5 кристаллических модификациях т/д устойчивых при атмосферном давлении. Каждая модификация сущ-ет в определ. обл-ти температур и переход одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделение (поглоще-нием) тепла, скачкообразным изменением удельного объема и теплоемкости. Полиморфные переходы обратимы. В таблице приведены температуры полиморфных превращений NH₄NO₃ и происходящие при этом изменения удельного объема.

Превращ-е	Т-ра превращ-я	Изменения V при охл-ии, дм3/кг	Форма кристаллов
Плав ↔ I	169,6	Уменьш на 0,054	I - кубическая
I↔II	125,8	Уменьш на 0,014	II - тетрагональная
II ↔ III	84,2	Уменьш на 0,008	III – ромбическая моноклинная
III↔ IV	32,2	Увелич на 0,022	IV – ромбическая бипирамидальная
IV ↔ V	-16,9	Уменьш на 0,017	V - тетрагональная
II ↔ IV	50,5	Увелич на 0,014	IV – ромбическая бипирамидальная

Температурные границы и скорость взаимопревращений модификаций для NH₄NO₃ несколько отл-ся от табличных данных для NH₄NO₃, в зависимости от влажности селитры и наличия в ней примесей. Нитрат аммония очень хорошо растворим в воде. Растворение нитрата аммония в воде протекает с поглощением большого кол-ва тепла. Нитрат аммония весьма гигроскопичен. Гигроскопические точки нитрата аммония при разных температурах следующие.

Температура, оС	10	20	30	40	50
W,%	75,3	66,9	59,4	52,5	48,4

АС сильно слеживается. По р-ции (1) получается р-р NH₄NO₃, выпаркой к-рого при температуре выше температуры его кристаллизации воду можно удалить практически полностью и р-р превратить в расплавленную соль (расплав - плав). Гигроскопичность нитрата аммония и скорость поглощения им влаги из воздуха как правило увеличиваются при добавке растворимых неорганических солей. Из-за большой растворимости в воде, гигроскопичности и полиморфных превращений нитрат аммония сильно слеживается и теряет рассыпчатость, что затрудняет его применение.

Исп-ют следующие средства борьбы со слеживаемостью:

• Выпуск продукта в гранулированном виде, вместо порошкообразного, с минимальным содержанием влаги (не более 0,25%) и максимальным охлаждением гранул. Охлаждение необходимо для образования формы IV стабильной при температуре ниже 32,2 ^оС .

• Применение кондиционирующих добавок, вводимых в р-р нитрата аммония до его кристаллизации. Такими добавками явл-ся нитрат магния, смесь нитратов кальция и магния, сульфат аммония, смесь фосфорной и серной кислот. Механизм действия добавок различен. Так, добавка Мg(NO₃)₂ способствует связыванию свободной воды плава вследствие образования кристаллогидрата Мg(NO₃)₂• 6 Н₂О, она замедляет переход II ↔ III и обеспечивает переход II ↔ IV, что увеличивает прочность гранул.

• Обработка гранул ПАВ, способными образовывать гидрофобные пленки. Для этой цели применяют 40% р-р диспергатора НФ. Упаковка соли в плотную, хорошо герметизированную тару ( Н: в полиэтиленовые мешки и контейнеры).

• Применение средств, повышающих качество продукта и снижающих его слеживаемость, позволяет осуществить его бестарное хранение и транспортировку насыпью в вагонах-хопперах и вагонах – минераловозах.

При нагревании выше 110 ^оС нитрат аммония начинает разлагаться на аммиак и азотную кислоту: NH₄NO₃ (т) → HNO₃ (г) +NH₃ (г), ΔH = 185,58 кДж (2)

Скорость этой реакции невелика. При 200-270 ^оС идет интенсивное разложение по реакции: NH₄NO₃ (т) → N₂О (г) + 2Н₂О (г), ΔH = -36,8 кДж (3)

При быстром нагревании до 400-500 ^оС происходит разложение со взрывом по реакции NH₄NO₃ (т) → N₂(г) + 2Н₂О (г) + О₂, ΔH = -118 кДж (4)

Практически взрывоопасна темп-ра 300^оС. АС относится к взрывчатым вещ-м средней силы.

Расходные коэффициенты на 1т. NH₄NO₃, полученные в агрегате АС-72М.

1. Аммиак, кг/т 213-215 практ

17 кг/кмоль NH₃ – 80 кг/кмоль NH₄NO₃

Х кг/кмоль NH₃ – 1000 кг/кмоль NH₄NO₃

Х = 212,5 кг/т – теоретический.

2. Азотная кислота (100% HNO₃), кг/т

Кпр=790

63 кг/кмоль НNО₃ – 80 кг/кмоль NH₄NO₃

Х кг/кмоль НNО₃ – 1000 кг/кмоль NH₄NO₃

Х = 787,5 кг/т – теоретический.

3. Каустический магнезит (ПМК-83), кг/т 6,0

Мощн. ИТН 56т/ч по АС.

Часовая потребность: 56*6=336кг/ч

330раб. сут: 56*24*330=443520т/год

Годовая потребность магнезита: 450000*6/1000=2700т/год

Месячная потребность 2700/12=225

4. Вода оборотная, м³ 1,1

- для охл-я р-ра

Вопрос №38: Реакция нейтрализации. Технологические условия производства аммиачной селитры. Роль магнезиальной добавки к нитрату аммония. Получение нитрата магния, сырье. Оборудование стадии нейтрализации в производстве аммиачной селитры.

Технологические условия производства NH₄NO₃

Получение NH₄NO₃ основано на р-ции: HNO₃+NH₃ →NH₄NO₃, ΔH = -146,49 кДж (1).

П ри нейтрализации HNO₃, содержащей 47-60% HNO₃ обр-ся р-р NH₄NO₃. Этот р-р для получения твердого продукта упаривается. При этом на 1 стадии исп-ся теплота самой р-ции нейтрализации. Кол-во тепла, выделяющееся при нейтрализации, зависит от конц-ции исходной HNO₃+NH₃ ( рис.1)

Чем больше конц-ция HNO₃, тем более концентриров. р-р NH₄NO₃ м. получить на стадии нейтрализации за счет исп-ия тепла р-ции.

1-без исп-ия тепла р-ции, 2-при исп-ии тепла р-ции

Нейтрализация HNO₃ аммиаком осуществляется в аппарате ИТН- использователь тепла нейтрализации.

Роль магнезиальной добавки в производстве аммиачной селитры

Так как АС сильно слеживается, приходится принимать некоторые меры по борьбе с этим явлением. Чаще всего для этого используют магнезиальную добавку. Добавка нитрата магния обеспечивает связывание свободной воды плава, образуя кристаллогидрат Mg(NO₃)₂*6H₂O. Эта добавка замедляет переход II-III и обеспечивает переход II-IV, что увеличивает прочность гранул. Это связано с тем, что при переходе II-IV удельный объем изменяется незначительно, т.к. параметры решетки модификации II (тетрагональная) и параметры решетки IV (ромбическая бипирамидальная) – близки друг к другу.

Получение нитрата магния. Сырье.

Магнезиальную добавку получают из каустического магнезита по реакции:

MgO+2HNO₃=MgO+H₂O

Оборудование стадии нейтрализации в производстве аммиачной селитры.

ИТН состоит из 2-х цилиндрических частей (нижней – реакционной, диаметром 1,6 м и верхней – сепарационной, диаметром 3,8 м). Общая высота аппарата – 10м.

1 – реакционный стакан, 2 – барботер аммиака, 3 – барботер азотной кислоты,

4 – диффузор, 5 – завихритель, 6 – колпачковая тарелка, 7 – брызгоотбойник,

8 – промыватель.

Внутри корпуса реакционной части 1 нах-ся реакционный стакан 2 с отверстиями внизу. Внутрь стакана поступают аммиак и р-р азотной кислоты через титановые барботеры 3 и 4. Скорость аммиака в отверстиях барботера 30-50м/с. Скорость HNO₃ 2-3 м/с. За счет теплоты р-ции нейтрализации из образующегося р-ра NH₄NO₃ испаряется часть воды. Вследствие этого возникает подъемная сила, и парожидкостная эмульсия выбрасывается из верха реакционного стакана через завихритель 5, способствующий разделению парожидкостной смеси. Кратковременное пребывание реагентов в реакционном стакане 05-1с обеспечивает незначительные потери азота за счет термического разложения HNO₃ и нитратов аммония. Температура пр-са нейтрализации составляет 150-160 ^оС. Р-р, выходящий из завихрителя 5 по кольцевому зазору между стаканом и корпусом аппарата, движется вниз, продолжая упариваться за счет тепла, получаемого через стенку стакана.Часть циркулирующего р-ра отводится для дальнейшей переработки. Кратность циркуляции в ИТН, равная отношению расходов циркулирующего и выходящего из аппарата р-ра NH₄NO₃ имеет величину порядка 100. Соковый пар, отделяемый в завихрителе от р-ра, содержит брызги р-ра NH₄NO₃, NH₃ или пары HNO₃. Очистка СП производится в верхней сепарационной части 6. При этом СП поднимаясь со скоростью 0,6 м/с промывается на 4-х барботажных колпачковых тарелках 7. На 2-х нижних тарелках пар отмывается от аммиака 15-20 % р-ром NH₄NO₃, подкисленным HNO₃. При этом р-р подается на 2-ую тарелку, затем перетекает на 1-ую тарелку, а с неё по переливной трубе 9 перетекает в реакционную зону, смешиваясь с циркулирующим 90 % р-ром . На 2-х верхних тарелках из СП улавливаются пары HNO₃ и брызги р-ра NH₄NO₃ с помощью конденсата СП. При этом КСП подается на 4 тарелку, затем перетекает на 3 и выводится из аппарата. Из аппарата ИТН выходит 89-91 % NH₄NO₃ .