33. Сырье и требования к качеству продукционного карбамида. Физико-химические свойства карбамида. Синтез карбамида: реакции и равновесие процесса.

Сырье: аммиак жидкий и диоксид углерода. Кооперирование пр-ва карбамида с пр-вом аммиака имеет экономическое и природоохранное значение, при получении аммиака из ПГ образ-ся в качестве отхода значительный объем СО₂. С целью утилизации СО₂ и ↓ затрат на сырье, пр-во карбамида размещают на той же строительной площадке, что и пр-во аммиака.

Требования к качеству по гост 2081-2010: Изготавливают 2 марок: А- для промышленности, Б- для с/х. Может использоваться для животноводства в качестве кормовой добавки.

Показатель	Марка А			Марка Б
	Высший сорт	Первый сорт	Высший сорт		Первый сорт
М.д.азота в пересчете на сухое вещество, %, н.м.	46,3	46,2	46,2		46,2
М.д. биурета, %, н. б.	0,6	1,4	1,4		1,4
М.д. аммиака, %, н.б. - кристаллического - приллированного	0,01 0,02	0,01 0,03	- -		- -
М.д. воды, %, не более: - метод высушивания - метод Фишера	0,3 0,6	0,3 0,6	0,3 0,5		0,3 0,5
Гранулометрический состав, %, м.д. гранул размером, мм от 1 до 4 , не менее от 2 до 4, не менее менее 1 мм, не более	- - -	- - -	94 70 3		94 50 5
прочность гранул, кгс/гранулу, н.м.	-	-	0,7		0,5
Рассыпчатость, %	-	-	100		100

Карбамид CO(NH₂)₂- содержит 46,67 % азота. Применяется и в промышленности: карбамидные смолы для пластмасс, аминопластов, синтетических клеев. Применяется для фармацевтической пром-ти, исп-ся для очистки нефтепродуктов.

Физико-хим-е св-ва: Внешний вид: белые гранулы. Мr, г/моль: 60,056. Температура кристаллизации при 0,1 МПа,⁰С: 132,7. Плотность при 25⁰С, кг/м³: 1330

Карбамид не взрывоопасен, медленно вымывается из почвы, менее гигроскопичен и не сильно слеживается. Карбамид хорошо растворяется в воде. С ↑ t eго растворимость ↑.

Гигроскопической точкой вещества называется такая относительная влажность в-ва, при кот-й в-во находится в равновесии с воздухом, т.е. не увлажняется и не подсыхает. Гигроскопическая точка карбамида с ↑ t снижается.

Современное промышленное произв-во карбамида основано на р-ции Базарова (открыта в 1868г): 2NH3_г + CO2_г↔ CO(NH2)2_ж + H2O_ж; ΔН = - 110,1 кДж (1)

Синтез карбамида протекает в жидкой фазе в две стадии. Сначала обр-ся карбамат аммония по р-ции: 2NH₃ (г) + CO₂(г) ↔ NH₂СООNH₄(ж); ΔН = –125,6кДж (2)

Затем происходит дегидратация карбамата:

NH₂СООNH₄(ж) ↔ CO(NH₂)₂(ж) + H₂O (ж); ΔН = 15,5кДж (3)

Сум-я р-ция – (1). Св-ва промежуточного соединения влияют на режим синтеза карбамида. При обычной t карбамат аммония – белое кристаллич. в-во с t пл-я 152⁰С. Карбамат аммония не стоек, при 57⁰С давление паров NН₃ и СО₂ над ним равно атм-му, а при 152 ⁰С давление достигает 83,5 ат. (ветвь 1 на диаграмме состояния) → повышение t смещает равновесие р-ции (2) влево, что нежелательно. Реакция (2) при невысокой t и атм-м давлении протекает медленно. С ↑ t и давления, скорость р-ции (2) ↑. Скорость примерно пропорциональна квадрату давления → при 152⁰С и давлению 100 ат, реакция (2) протекает практически мгновенно. Повышение давления смещает равновесие этой реакции в сторону образования карбамата. Вторая стадия процесса – разложение карбамата аммония, протекает с поглощением тепла, поэтому ↑ t смещает равновесие (3) в право, повышая степень конверсии карбамата в карбамид. Дополнительным фактором, позволяющим смещать равновесие (3) вправо, является участие в процессе аммиака. Аммиак берется в избытке по отношению к стехиометрии р-ции (1), с тем, чтобы связывать воду, образующуюся по (3) в гидроксид аммония. Влияние t и избытка аммиака на равновесную степень конверсии карбамата аммония в карбамид показана на рисунке 1 (4 – избыток аммиака сверх стехиометрич. 50% ; 3 – 100%; 2 - 200%; 1 - 300%).

Рис. 1 Рис. 2

Дегидратация карбамата аммония протекает с низкой скоростью, ↑ t позволяет ↑ скорость этой р-ции, влияние продолжит-ти нагревания и t на степень конверсии карбамата аммония (рис. 2): 1 – при 145⁰ С; 2 –155⁰ С; 3 –165⁰ С; 4 – 175⁰ С; 5 – 190⁰ С.

Увеличение давления приводит к ↑ степени конверсии карбамата аммония по (3) т.к. повышенное давление препятствует диссоциации карбамата аммония по р-ции (2).