Двухступенчатая организация конверсии природного газа.

Для промышленной реализации эндотермического процесса конверсии (риформинга) метана и его гомологов с водяным паром требуется подвод огромного количества тепла со стороны. Поэтому на практике каталитический риформинг углеводородов проводят по более рациональному варианту в 2 ступени:

1 ступень: Паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением метана.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

2 ступень: Воздушно-паровая доконверсия в шахтном реакторе.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

Н₂+0,5О₂=Н₂О, ∆H=-481,96 кДж

СО+0,5О₂=СО₂, ∆H=-282,99 кДж

Экзотермические реакции 2 стадии позволяют существенно сократить общие затраты тепла на эндотермический процесс конверсии метана. В этом главное достоинство двухступенчатого процесса.

Особенности I ступени конверсии.

Окислителем служит только водяной пар. Температура процесса 530 ÷ 830 °С. Процесс протекает в трубчатой печи на никелевом катализаторе марки ГИАП-16. Состав NiO – 24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.; ,CaO – 8 % мас. Для обеспечения эндотермических реакций теплом через стенки труб в межтрубном пространстве печи сжигается большое количество природного газа с образованием огромных потоков дымовых газов. На 100 м³ конвертируемого природного газа требуется сжигать около 60 м³ природного газа с образованием около 750 ÷ 800 м³ ДГ. Степень конверсии углеводородов на 1 ступени составляет около 70%, что соответствует снижению концентрации метана в газе с 94 до 9%.

Вопрос 2 Паровая конверсия природного газа: реакции и равновесие процесса.

Паровая конверсия протекает в трубчатой печи с неполным превращением метана. Окислителем служит только водяной пар. Температура процесса 530 ÷ 830 °С. Катализатор марки ГИАП-16. Состав NiO – 24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.; ,CaO – 8 % мас. Для обеспечения эндотермических реакций теплом через стенки труб в межтрубном пространстве печи сжигается большое количество природного газа с образованием огромных потоков дымовых газов. Степень конверсии углеводородов на 1 ступени составляет около 70%, что соответствует снижению концентрации метана в газе с 94 до 9%.

В ходе конверсии метан и его гомологи окисляются по следующим реакциям:

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ Н = 206 кДж (1)

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂ Н = 248 кДж (2)

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ Н = -41 кДж (3)

Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры, давления и состава смеси. Согласно принципа Ле-Шателье равновесие реакции (1) и (2) сдвигается в право при повышении температуры, уменьшении давления и увеличении мольного отношения водяного пара к метану и СО₂ : СН₄ в исходной смеси. Состав конвертированного газа определяется положением равновесия независимых реакций (1) и (3). Реакция (2) является произвольной, зависящей от (3). При расчетах полагают, что газы являются идеальными.

Выражения для констант равновесия (1) и (3):

(4), (5)

Зависимость константы равновесия реакции конверсии метана (1) от температуры: (6)

где Т – температура в К.

Для реакции конверсии СО, реакция (3), константа равновесия зависит от температуры следующим образом:

(7)

Температура оказывает сильное влияние на величину const равновесия реакции паровой конверсии метана и следовательно на степень конверсии метана ( ) и состав равновесной газовой смеси.

Реакция взаимодействия метана и непредельных углеводородов с водяным паром в общем виде может быть выражена уравнением:

(8)

Реакции для этана и этилена:

(9)

(10)

Численные значения const равновесия реакций (9) и (10) в интервале температур 330 ÷ 830 °С намного выше const равновесия реакции конверсии метана. Гомологи метана и олефины практически полностью конвертируют уже при 400 ÷ 500 °С. Поэтому равновесный состав газа, получаемого конверсией метана, его гомологов и непредельных углеводородов при температуре выше 400 °С, можно определить, исходя только из const равновесия реакций паровой конверсии метана и СО. Содержание др. углеводородов в исходном газе выражается при этом эквивалентным количеством метана.