25.Гомогенное окисление монооксида азота: реакции, равновесие, кинетика и параметры процесса.

25.1. НГ, вых-ие из узла конверсии NH₃ сод-ат NO в кол-ве 9,5-11% об. С водой NO не регир., поэт. для получ-я HNO₃, NO необх-о перевести в хими-ки активные формы оксидов. Превр-е NO протекает по р-ям:

2NO+O₂^↔2NO₂;-114 (1), 2NO2^↔N2O4;-56,9 (2), NO+NO2^↔N2O3,-40,1(3).

Главн. роль играет р-я окис-я NO до NO₂ р-ия (1).

25.2. Завис-ть конст-ты равн-я р-и (1) от темпер-ры выраж-ся ур-ем Боденштейна:

lgK_обр=lgP_NO²* P_O2/ P_NO2² = - 5749/Т+1,75lgТ-0,0005Т+1,8306. Кпрямой р-и =1/Кобрат. р-и, Па^-1.

25.5. С увел. t К ум-ся в соответ-и с принципом Ле-Шат. Р-я (1) протекает с низ ск-тью и имеет важн особен-ть - ее ск-ть ув с уменьш. т-ры. Объясн-е находят в 2-ух стадийности процесса: 4NO+3O₂^↔N₅O₅,<0, быстр р-я. С увел. т-ры, равнов-е смещ-ся влево; 2NO+2N₂O₅^↔6NO₂,<0,медл р-я, опред-ет суммар-ю ск-ть пр-са.

Итоговая р-ция:2NO+O₂^↔2NO₂. Ск-ть р-ии окисл-я опис-ся ур-ем 3-го порядка: -d P_NO/d=k*P_NO²*P_O2 (4). По ур-ю (4) интегрированием можно получ-ть ур-е, кот исп-ся в техноло-х расчетах: *k*a²* P²=[/{(-1)*(1-)}]+[1/(-1)²]*ln[(1-)/[-], где -степень окис-я NO, доли ед;  - время окис-я, с; k – конста-та ск-ти р-и, 1/%об²*с; a-половина начальн. кон-ии NO, %об; Р-общее давление газа,атм; =b/a, отн-е конц-и O₂ в газе к половинной конц-и NO. Конста-та ск-ти р-ии уменьш. с ув-ем т-ры. Особенно мала ск-ть р-и (1) при низк. парц-х Р-ях NO.

25.6. Необх-ть глубокой перераб-ки NOх в кислоту до остаточ конц-и в газе 0,09-0,11% об. и вынуждает сооружать высок абс колонну (45-50 м) с больш межтарельч-ми расстояниями ~1м. В соответ-и с р-ей (2) в газе, содер-ем оксиды азота (IV) устан-ся равновесие между формой NO₂ и ее димером N₂O₄. Если NO₂ имеет желтокоричн. окраску, то N₂O₄ - бесцв. Хим св-ва их одинак. В соот-и с тепл эф-ом р-и равновесная конц-я N₂O₄ увелич. c пониж. t. Конст. равнов-я опред-ся из выр-я: lgK= lgP_NO2²/ P_N2O4= - 2866/Т+lgТ+6,251.Ск-ть прямой и обрат-й р-и (2) велика и опред-ся кинетич ур-ем: dP_N2O4/d=k* P_NO2². С учетом влияния т-ры на кинетику и равн-ие р-ий (1) и (2) содер-е N₂O₄ особ-но велико в конечных НГ-х при пониж-ых t. Равновесие р-иие (2) играет важн роль и в жидкой фазе. Роль р-ии (3) невелика. Содер-е N₂O₃ в обычн НГ при 25С не превыш 2-3% от всех оксидов азота.

27. Переработка оксидов азота в азотную кислоту: реакции, равновесие, кинетика и параметры процесса.

27.1. Оксиды N взаим. с водой по р-ям: 2NO2г+H2Oж=HNO3р+HNO2р, Н=-116 (1) N2O4г+H2Oж=HNO3р+HNO2р, Н=-59кДж (2); N2O3г+H2Oж=HNO2р, Н=-56кДж (3). Р-ии 1-2 идут с выс скор. HNO₂ – малоуст-е соед-е и распад-я на HNO₃ и NO: 3HNO2р= HNO3р+2NO+H2Oж, Н=75,8 (4). Ск-ть (4) невелика. Для перераб. NOх в HNO₃ необх. ↓t, а для разлож-я HNO₂ -↑ее, поэт. в ускор-и распада HNO₂ важно интенс. перемеш. раств. на тарелке и окис-е HNO₂ в жид ф. раств-м О2 по р-и: 2HNO2р+O2г 2HNO3ж, Н=-8,96(5)

27.2. Зав-ть ск-ти р-и (4) от t выраж. ур-м: lgk=-6250/T+22,65. Сум. р-я образ-я АК склад. из ур-й (1-4): 3NO2г+H2Oж=2HNO3г+NOг, Н=-136,2 (6). В АК превр. тол. 2/3 NO₂, а 1/3 возвр. в газ. форму в виде вторич. NO (II). Используется абс-я кол. с бол. кол-ом тарелок и объем-ми межтар-ми раст-ми для гомог. окисл. вторич. NO по р-ии 2NO+O2  2NO2, -114 (7). Из 4NH3+5O2=4NO+6H2O, Н=-907 (8), Из реакц. (6 и 7) => что Р-давл по-разн. влияет на пр-сы окисл. NH₃ и перераб. NОх в кис-у. (8) идет с ↑V, => Р на стад. окисл. нужно ↓.(6 и 7) прох-т с ↓V, поэт для глуб. перераб. NOх Р необ.↑. Конст. равн. р-ии (6) K= P_NO* P_HNO3²/ P_NO2³*P_H2O, рассм-ся как произв. 2-х частных const К=K₁^*K₂, где K₁= P_NO / P_NO2³ ; K₂= P_HNO3²/P_H2O. Пр-сс абс-ии осущ. в многотар-й абс-й кол. Перераб. NOх в HNO₃ происх. в ГЖ-м слое ситч. тар. в абс к-е. На тар. пост. НГ.

Для расч. эф-ти пр-са перераб. NO на тар. нужно знать предельные (равнов-е) знач. парц-х Р NO, NO₂, и N₂O₄ кот-е лишь теорет. возм. при дан. t и нач.Р_.

27.3. Осн. на р-ях: 3NO2+Н2О2НNO3+NO(А), тогда K₁= P_NO / P_NO2³ P_NO = K1* P_NO2³ 2NO₂N₂O₄(В), тогда K₃= P_NO2² / P_N2O4 ; P_N2O4= P_NO2² / K₃. Обоз-м-а,в,с–парц. Р комп-в в исх-м г.; х-кон-е парц. Р NO_2. Выр-м с пом. Кравн. равнов-е парц. Р NO и N₂O₄:

Комп- нт	Парц. давл-я
	в исхгазе	в равн-м газе
NO	а	К1*х3
NO2	в	х
N2O4	с	х2/К3

Согл-но (А) кол-во образ-ся NО в 3 раза < кол-ва погл. NO₂. Обоз-м сумм.-ое парц-ое Р высших NО и NO₂ как РNO2(с), тогда т.к. N₂O₄2NO₂, общее РNO2(с) без учета димеризации NO₂ м. рассм. как Р_NO2+2 Р_N2O4, тогда убыль NO₂ при поглащ. =: ''в-х'', но (в-х)/3 равно: (в-х)/3 = К₁х³ – а, откуда в-х = 3(К₁х³ – а) (С). С др стороны убыль NO₂ равна: в-х = (в+2с)-(х+2х²/К₃) (Д). Прирав-я (С) и (Д) пол-им: 3К₁х³+2х²/К₃+х= 3а +в+2с. Решив это ур-е, относ-но х=Р_NO2, для изв-х К₁ и К₃, получ. равнов. парц. Р_NO и Р_N2O4.

Кинетика взаим. NO_х с водн. раств-и АК – слож. массообм. пр-сс. Скор. взаим-я зав. от ф.-х. и гидродин. усл-й абс-ии. Скор. пр-са удовл-но опис-ся ур-ем массопер.: V=K*(p-p^/); где V- скор. поглощ. NO_х (в пересч. на HNO₃), кг/м²ч; К- коэф. массоп-чи, кг/м²ч*МПа; p- сред. движ. сила пр-са, МПа; p^/ -фактор учитыв. насыщ. жид. ф. оксидами N. В промыш. усл-х скорость абс-ции лимитируется скоростью диффузии.

27.4. Эфф-ть пр-са массопер-и опр. КПД, т.е. степ. достиж. равн-я между NOх и р-ром HNO₃ на тар. по фор-е: =(р_н-р_к)/ р_н-р_р где р_н, р_к, р_р-парц Р NOх на вх. на тар, вых. из нее и равн-ое.  при расч. опр.: =(8,73*Р^0,15*С_NOх^0,1*^0,4Н^0,15С_HNO3^0,1/

W^0.26d^10.15S^0.13T^0.87). где Р-общ. Р г., атм; С_NOх-общ. конц. NOх в НГ; -степ. окисл-ти NOх, доли ед; Н- выс. перелива жид-ти на тар, м; С_HNO3-конц-я HNO₃,% мас; W- скор. г. в полом сеч. к-ны, м/с; d-Ø отв-й ситч. тар, м; S-доля своб сеч-я тар, д.ед; Т-t р-ра на тар, К.