19.Синтез аммиака: кинетика, механизм реакции, катализаторы и параметры процесса.

Синтез NН₃ протекает с заметной скоростью, только в присутствии кат-ра. Скорость синтеза NН₃ на Fe – кат-ре, активизированная оксидами Аl и К определяется ур-ем Тёмкина–Пигкова:

V = k₁ *р_N2 *(Р_Н2³ /Р _NН2²)^α - k₂ *(Р_НN3² /Р _Н2³)^{α -1}, (5)

где v – скорость реакции; k₁- константа скорости прямой реакции обр – я НN₃; k₂ - константа скорости прямой реакции разложения НN₃; (заметим что k₁/ k₂ = К_р – константа давления); р_i – нарц. давление участков р – ции; α - константа, удовл-я неравенству 0<α<1.

Значение α харак-ет степень покрытия пов-ти кат-ра азотом в условиях процесса синтеза НN₃; для промыш. кат-ра в интервале тем-р 400 ÷ 500ºС α = 0,5.

Зависимость k₁ прямой р – ции от температуры следующая:

Температура,ºС	425	475	525
k1	3200	22700	118000

Значения t_a для промышленных кат-ров и инт. температур 400÷ 500ºС равно 167,5 кДж /моль.Часто механизм относительно простого кат-ра р-ции оказался сложным. К таким относятся и реакция синтеза НN₃ на пов-ти кат-ра, протекающая через следующие промеж. стадии:

I N₂ (газ) → 2 N_(адс)

II N₂ (газ) → 2 Н_(адс)

III N_(адс) + Н_(адс) → NН_(адс)

IV NН_(адс) + Н_(адс) → NН_2(адс)

V NН_2(адс) + Н_(адс) → NН_3(адс) → NН_3(газ)

Лимитирующей наиб. медленной является стадия I – активированная адсорбция газообр. N₂ кат-ром; медленно протек и стадия III – присоед. 1 атома Н к сорбированному азоту.

Рассмотрим катализаторы процесса синтеза NН₃.В промыш. нашёл применение железный кат-р, полученный сплавлением магнетита Fe₃О₄ с промотирующими компонентами. Кат-ры переводят в активное рабочее состояние, вост-ем водородом. В нашей стране разработан среднетемп-ный кат-р марки СА-1. В его состав входит Fe 32÷38% (в пересчёте на FеО) и три промотирующих компонента Аl₂О₃, К₂О, СаО. Кат-р СА-1 выпускаются в виде зёрен неправильной формы (дроблёный кат-р) и в виде округлых гранул. Этот кат-р предназначен для работы в колоннах синтеза при тем-рах от 400 до 590º С, Р до 60 МПа и содержанием кислородных соединений в АВС до 40 см³ /м³. При этих условиях кат-р обеспечивает стабильную работу колонны в течении до 4 ÷ 5 лет. В отсутствии ядов (кислородсодерж. соединений) и при темп-рах до 500ºС продолжительность его эксплуатации возрастает до 7 лет.Разработан и освоен кат-р марки СА – 2, предн. lля работы при повыш. nемпературах от 477 до 600ºС.

20. Оборудование стадии синтеза nн3.Технологические особенности производств

На рис. представлена 4-х полочная колонна синтеза NН₃, агрегата мощностью 1360 т/сут. Рабочее давление до 32 МПа. Это вертикальный аппарат состоит из нижнего и верхнего корпусов высокого Р и насадок:Внутренний диаметр нижнего корпуса – 2,4 м; толщина стенки – 25 см; высота корпуса – 22м.

Внутренний диаметр верхнего корпуса – 1м; толщина стенки – 11см; высота – 6,5м.

Насадка (2) состоит из катализаторной коробки и т/обменника (5). В нём размещены 1920 трубок ( d =12 мм), высота трубок 7,5 м, поверхность т/ обмена 475 м². V и m катализатора на полках возвращают по ходу движения газа согласно следующих данных:

№ полки	V катализатора, м3	m катализатора, т
I	7,1	15,6
II	8,4	22,7
III	12,8	34,6
IV	14,7	39,6
Всего	43	112,5

Р ассм. движение газ. потоков внутри колонны синтеза. Перед колонной газ. смесь, содержащая 3,3% NН₃ раздел-ся на 5 потоков. Основной поток газа идёт вниз колонны, поднимается по кольцевому забору между корпусом колонны и Кt–ой коробкой и поступает в межтруб. пр-во теплообменника вверху колонны. В теплообменнике газ нагревается до 400÷440 ºС за счёт горючего газа, выходящего из Кt-ой коробки, и поступает в Кt-ую зону на 1-ю полку. На полке происх. образование NН₃ из АВС. 4 др. линии служат для ввода байпасного газа в колонну перед каждой полкой. С целью регулирования tº р-ции синтеза. Пройдя последовательно 4 слоя Кt-ра, на кот. происх. обр-ие NН₃ газ. смесь с содержанием 14÷16 % об. NН₃ при tº 480÷ 530 ºС по центральной трубке поднимается вверх, проходит по трубкам т/обменника, где охлаждается до 335 ºС и выходит из колонны синтеза.

Рассмотрим tº-ый режим, поддерж. в колонне синтеза. Распределение Кt по полкам согласно данных табл. связано с поддержанием оптим. уровня tº синтеза и исключением перегрева Кt. Если исключить фактор перегрева, высокие tº были бы благоприятны с точки зрения кинетики процесса; но поскольку р-ция экзотетмич-я, равновесие процесса сдвигается в сторону обр-я NН₃ при снижении tº. Для регулирования tº на полках подаётся байпасный газ в нужных кол-вах. Тем-ый режим 4-х полочной колонны приведён на рис.

22. Энерготехнологическая схема производства аммиака с рекуперацией энергии стадий получения синтез-газа. Энергетическая потребность агрегата. Масса и параметры генерируемого пара. Паровой привод турбокомпрессоров агрегата.

Эн/техн. принцип, закладываемый в основу современных ХТС, предполагает использование внутренних энергетических ресурсов для обеспечения собственных нужд процесса по пару и мех. энергии. Источником утилизируемой внутр. эн. явл-ся тепло экзотермич. реакций и физ. тепло продуктов переработки. Эн/техн. принцип в первую очередь актуален при использовании Р в крупнотоннажных агрегатах. В процессах под Р повыш-ся их скорость и сокращается V аппаратуры. Но для создания Р требуется значительные затраты механической энергии на сжатие газов в компрессорах. При производстве NН₃ необходимо компримировать (сжимать) 3 основных потока: 1 – ПГ; 2 – воздух; 3 – АВС – синтез-газ.

Для обеспечения произв-ти 1360 т/сут NН₃ требуется след. мощность двигателя компрессоров: ПГ – 2,2 МВт; воздуха – 11 МВт; АВС – 26 МВт. В целом энергетическая потребность агрегата составляет около 50 МВт или 882 кВт*ч/т NН₃.

Покрытие этой требуемой мощности возможно 2-мя способами:

1. За счёт подвода эл/ энергии со стороны;

2. за счёт выработки и использования водяного пара высоких параметров.

Для аммиачного агрегата самым энергоёмким явл-ся компрессор синтез-газа мощностью 26 МВт с числом оборотов около 11000 об/мин. Применение для привода этого компрессора эл/ двигателя с редуктором технически не реализуемо. В то же время на агрегате технически возможно получение необходимого количества высококонцентрированного пара. Поэтому в качестве привода компрессора синтез-газа выбрана именно паровая турбина.

Рассмотрим принцип энерготехнологическую схему производства NН₃ мощностью 1360 т/сут.Тепловой эффект эндотерм. р-ций паровой конверсии ПГ в трубч. печи с избытком покрывается суммарным тепловым эффектом экзотерм. реакций шахтной доконверсии СН₄, сгорание топливного ПГ в радиат. зоне трубчатой печи, конверсии СО и синтеза NН₃. Поэтому для утилизации избыточного тепла схема оснащена 3-мя мощными котлами-утилизаторами: котлом I ступени (12), котлом II ступени (13), установленными после шахтного конвертора СН₄ (11) и котлом (16) после конвертора СО I ст. (15). В этих колоннах генерируется насыщ. пар одного и того же параметра Р=10,5 МПа и Т=315 ºС.

Общее количество пара равно 348 т/ч. Поверхность т/обмена котлов-утилизаторов следующая; м²: (12) – 262; (13) – 200; (16) – 330.

Дальнейшее повышение энергетического потенциала пара (перегрев пара) возможно благодаря исп-ию тепла горючих дымовых газов трубчатой печи конверсии ПГ (7). Для этого пар из котлов (12,13 и 16) вначале поступает в общий паросборник (14). Из паросборника пар направляется в пароперегреватель (8) конвекционной зоны трубчатой печи, где перегревается до 480 ºС. Весь перегретый пар подаётся в турбину турбокомпрессора синтез газа (3). В турбине энергия пара превращается в мех. энергию на валу компрессора. Пар при этом дросселируется до 4,1 МПа, а тем-ра понижается до 380 ºС. Пар с этими ещё высокими парами используется для привода менее мощных компрессоров: компрессора ПГ (1) и воздушного компрессора (2). Этот пар исп-ся и для технологических нужд в процессах конверсии и доконверсии СН₄ и конверсии СО (смесители (6) и (9)). Избыток пара конденсируется под вакуумом и вместе с др. потоками конденсата направляется на водоподготовку. Т.о., благодаря реализации энергетических возможностей ХТС и генерации собственного высокопотенциального пара, агрегат почти полностью обеспечивает себя энергией. Вместо 882 кВт*ч/т NН₃ со стороны потребляется только 79 кВт*ч /т NН₃ в виде эл/энергии.