ВСТУП

Полівініловий спирт (ПВС, міжнародне PVOH, PVA або PVAL) - штучний, водорозчинний, термопластичний полімер. Синтез ПВС здійснюється реакцією лужного -кислотного гідролізу або алкоголіз складних полівінілового ефірів. Основною сировиною для отримання ПВС служить полівінілацетат (ПВА). На відміну від більшості полімерів на основі вінілових мономерів, ПВС не може бути отриманий безпосередньо з відповідного мономера-вінілового спирту (ВС). Деякі реакції, від яких можна було б очікувати отримання мономерного ВС , наприклад приєднання води до ацетилену, гідроліз монохлоретілена, реакція етіленмонохлоргідріна з NaOH, призводять до утворення не вінілового спирту, а ацетальдегіду. Ацетальдегід і ВС являють собою кето-і енольной таутомерні форми одного і того ж з'єднання, з яких кето-форма (ацетальдегід) є набагато більш стійкою, тому синтез ПВС з мономеру - неможливий:

Полівініловий спирт,готується кислим гідролізом, застосовується в клеях, змащуючи речовинах і проклейки. Полівініловий спирт, що готується лужним гідролізом,використовуються для виробництва полівінілацеталей, що йдуть на безосколкове скло, для уникнення фарбування продукту, що викликається,що залишається сірчаною кислотою.

ІСТОРІЯ

Полівініловий спирт уперше був отриманий у 1924 році хіміками Германом (Willi Herrmann) і Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцією омилення при омиленні розчину полівінілового ефіру стехіометричним кількістю гідроксиду калію KOH. Дослідження в області отримання ПВС на початку минулого століття проводили вчені Гонель, Германн (Hermmann) і Херберт Берг (Berg). Класичний спосіб омилення проводився в середовищі в абсолютизації (осушеного) етилового спирту при співвідношенні 0,8 моль омиляются агента на 1,0 моль ПВА, при цьому відбувалося практично повне омилення ПВА. Було знайдено, що полівініловий спирт може бути отриманий реакцією переетерифікації полівінілацетату (ПВА) в присутності каталітичних кількостей лугу. Дана реакція є класичним прикладом - полімераналогічних перетворень. За 80 років досліджень накопичений досить великий експериментальний матеріал по проблемі отримання ПВС. Детальний огляд літератури присвяченій ПВС представлений в монографіях С.Н Ушакова (1960 г.) [1], А. Финча (1973, 1992 гг.) [2, 4], М.Э Розенберга (1983 г.) [3] и Т. Сакурады (1985 г.) [17].

1 Методи та умови синтезу полімеру

1.1 Загальна характеристика можливих технічних способів одержання полімеру того чи іншого класу

В даний час промисловий синтез ПВС здійснюють шляхом полімераналогічних перетворень, зокрема, з використанням в якості вихідних полімерів простих і складних полівінілових ефіріві, таких як ПВА. До основних способів отримання ПВС можна віднести різні варіанти омилення ПВА в середовищі спиртів або у воді в присутності основ і кислот. Залежно від використовуваного середовища і типу каталізатора, процеси омилення ПВА можна представити такою загальною схемою:

Наведені схеми реакцій можна розбити на три групи: алкоголіз (1), лужної або кислотний гідроліз (2,3) і аміноліз (4,5). Синтез ПВС через реакцію поліальдольной конденсації з ацетальдегіду до теперішнього часу закінчувався одержанням низькомолекулярного полімеру. З усього масиву літературних даних, присвячених розробці методів синтезу ПВС, можна виділити п'ять основних напрямків: 1. Алкоголіз складних полівінілового ефірів в середовищі осушених нижчих аліфатичних спиртів (C1-C3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Процес лужного Алкоголіз супроводжується утворенням гелю. 2. Алкоголіз в присутності кислот. Кількість заявлених робіт для цього способу набагато менше, ніж для лужного омилення. Процес кислотного алкоголіза, так само як і у випадку омилення ПВА за механізмом реакції лужного алкоголіза, супроводжується гелеутворення. 3. Лужної алкоголіз і гідроліз в суміші нижчих аліфатичних спиртів з іншими розчинниками (діоксан, вода, ацетон, бензин або складні ефіри). При використанні сумішей, компонентом яких є вода, практично у всіх випадках її концентрація не перевищує 10% і омилення супроводжується утворенням гелю. 4. Отримання ПВС за механізмом реакції гідролізу в присутності кислотних або лужних агентів, де в якості реакційного середовища виступає вода. 5. Розробка спеціального апаратурного оформлення, що дозволяє вирішити технологічні проблеми, пов'язані з гелеутворення в процесі омилення ПВА.

Основним і головним недоліком використовуваних технологій є утворення жорсткого гелю в повному об’ємі реакційного апарату при досягненні конверсії порядку 50% і неповна ступінь гідролізу ПВА. Технологічне рішення даної проблеми полягає в розбавленні реакційної системи або використанню потокової схеми отримання ПВС, збільшення часу синтезу, нагрів. Однак це призводить до підвищеного споживання розчинника і, відповідно, необхідність його регенерації після синтезу, а нагрів в присутності омилення агента до деструкції полімеру. Іншим способом є використання мішалок спеціальної конструкції (постачених лезами) для подрібнення гелю, однак це використання спеціальних реакторів або мішалок здорожує кінцеву собівартість ПВС. Крім того, вищевказані методи використовуються для отримання широкого спектру сополімерів полівінілацетат-полівініловий спирт.       Лужний алкоголіз складних вінілових ефірів Найбільш поширеним є алкоголіз складних вінілових ефірів у середовищі осушених нижчих аліфатичних спиртів (C1-C3), зокрема метанолу, у присутності гідроксидів лужних металів. Як лужних агентів найбільшого поширення набули гідроксид, метилат, етілат і пропілат натрію і калію. Вважається, що обов'язковою умовою проведення алкоголізу є ретельна осушка спирту [1,2,3].

Процеси алкоголіза можна розділити за ознакою гомогенності (додавання лугу до гомогенного розчину ПВА) або гетерогенності (додавання лугу до дисперсії ПВА) вихідної системи. Процес лужного алкоголізу, супроводжується гелеутворення. Відомий спосіб омилення водних дисперсій ПВА водними розчинами лугів, які можна провести в одну стадію. Лужний гідроліз дисперсії ПВА з молекулярною масою 1 • 10⁵ - 2 • 10⁶ в цьому випадку проводять при температурі 0 - 20 ° С протягом 2 - 5 годин.

Лужний алкоголіз в не спиртовому середовищі У зв'язку з тим, що гелеутворення ускладнює проведення процесу омилення ПВА, робилися спроби вирішити цю проблему шляхом зміни умов процесу. Так, в цілях зменшення щільності гелеподібної маси, в реакційне середовище вводять: «... органічне з'єднання, яке має менше, в порівнянні з метанолом, термодинамічне спорідненість до ПВС» [1]. Як осаджувачів сополімерів ВС і ВА запропоновані ефіри багатоатомних спиртів і жирних кислот [5], метилацетат (MeAc) [6], аліфатичні вуглеводні [7]. Введення в реакційну середу до 40% метилацетат дає можливість знизити ступінь омилення ПВА в момент фазового переходу з 60% до 35% [3, стор.85]. Зниження в'язкості реакційної маси в момент гелеутворення може бути досягнуто також введенням ПАВ [8], наприклад: ОП-7, ОП-10 або проксанол. У літературі є відомості про те, що в якості реакційного середовища можуть бути використані не тільки спирти, але також суміші з діоксанів і тетрагідрофурані (ТГФ), які є хорошими розчинниками для складних полівінілового ефірів. В роботі [9] описаний процес омилення, який дозволяє отримувати високомолекулярний ПВС з низьким вмістом залишкових ацетатних груп при використанні в якості середовища ТГФ. Даний винахід було застосовано для омилення полівінілпівалата, з метою отримання сіндіотактіческого ПВС. При цьому в прикладах не наводиться вказівок про можливе омиленні ПВА. Є вказівки [1, стор 215] на використання в якості реакційного середовища діоксану.

Омилення за механізмом аміноліза Необхідно відзначити роботи російських дослідників, зокрема, С. М. Ушакова з співробітниками, які присвячені розробці нових способів отримання ПВС. Запропоновано спосіб омилення ПВА в середовищі моноетаноламіну, етанолу або суміші етанол-моноетаноламін [10] під дією моноетаноламіну, вживаного як омиляются агента. Отриманий таким способом ПВС містить менше 1% залишкових ацетатних груп і виходить у вигляді тонкодисперсного порошку. Аналогічно, в заявці [11] пропонується проводити гетерогенне омилення бісерного ПВА в метанолі під дією суміші моно-, ди-, триетаноламін або аміаку з утворенням дисперсії ПВС. Кислотний алкоголиз складних вінілових ефірів ПВА і інші складні полівінілові ефіри можуть бути омив за механізмом алкоголіза в присутності кислот [12].

Найбільше застосування отримали кислоти: сірчана, соляна і хлорне. Однак, при використанні сірчаної кислоти як каталізатор, частина гідроксильних груп ПВС етеріфіціруется сірчаною кислотою з утворенням сірчанокислого ефіру, який є причиною термічної нестабільності ПВС. Застосування соляної кислоти зазвичай призводить до отримання забарвленого ПВС. Хлорне кислота в умовах омилення не утворює ефіри з ПВС, але її застосування утруднене у зв'язку з нестабільністю і схильністю до розкладання з вибухом [1]. Кислотне омилення ПВА здійснюється в спиртовому розчині (метилового або етилового спирту). Застосовується як 96%-й етиловий спирт, так і безводний етиловий або метиловий спирт, при цьому необхідно зазначити, що метанолу віддають перевагу. «Кислотне» омилення ПВА може бути виконане і у водному середовищі без добавки органічного розчинника [13,14]. Розробка спеціального апаратурного оформлення процесів омилення Як зазначалося вище, гелеутворення в процесі синтезу ПВС створює серйозні технологічні проблеми, пов'язані з перемішуванням і виділенням полімеру. Для вирішення цієї проблеми запропоновано проводити процес омилення в реакторах, забезпечених мішалками особливої ​​конструкції [15,16] або в екструдерах [17] при 20-250С. Омилення в таких реакторах проводиться за однією схемою: алкоголиз бісерного ПВА в спиртовому розчині омиляются агента. Заявлені патенти відрізняються модифікацією апаратури і тим, що при омиленні варіюється число оборотів мішалки / шнека, геометрія реактора і мішалки / шнека. У всіх випадках автори констатують, що ПВС, отриманий за такою технологією, являє собою білий порошок з низьким вмістом залишкових ацетатних груп. Однак слід зауважити, що гелеутворення при омиленні не може виключити жодна що перемішує пристрій. Більшість способів отримання ПВС є періодичними, однак існує достатня кількість патентів присвячених безперервної технології омилення ПВА. Одна з подібних технологій була розроблена в НПО «Пластполімер» (м. С.-Петербург) [3, стор.83]. Технологія отримання ПВС в системі метанол-бензин Для вирішення технологічних труднощів, пов'язаних з гелеутворення на проміжних стадіях омилення ПВА, запропонований підхід, пов'язаний з введенням в реакційну систему в якості осаджувача бензину [3, стор 84]. При додаванні бензину до метанольного розчину ПВА, що містить зазвичай до 1%-мас. води, утворюється гетерогенна система. В залежності від кількості бензину, який додається в омиляются ванну, реакція лужного Алкоголиз ПВА може починатися в гомогенної або гетерогенної системі. При введенні більше 30% бензину від маси всієї рідкої фази в метанольний розчин ПВА утворюється нестійка емульсія. При збільшенні вмісту бензину в омиляются ванні скорочується тривалість реакції до початку гелеутворення і знижується ступінь омилення виділяється полімеру. Збільшення вмісту бензину до 45%-мас. призводить до утворення грубозернистого порошку. При введенні бензину в омиляются ванну швидкість реакції лужного Алкоголиз ПВА збільшується, особливо після поділу розчину на дві незмішувані фази. На думку авторів [3] прискорення реакції може бути викликано зменшенням ступеня сольватації ацетатних груп ПВА метанолом впрісутствіі бензину. Пропонований авторами спосіб омилення ПВА дає перевагу в технології отримання полімеру (особливо на стадії сушки), що містить більше 25% (мол.) ацетатних груп, а також низькомолекулярних сополімерів BC і BA. Воно полягає в тому, що на стадії сушки відбувається збагачення рідкої фази бензином, і частинки сополимера виявляються в середовищі осадітеля, що запобігає злипання частинок і призводить до утворення сипучих порошків.

Альтернативні способи отримання ПВС Перспективним і багатообіцяючим способом отримання ПВС може бути розробка одержання ПВС з ВС. Однак справжній рівень розвитку науки і техніки не дозволяє зрушити рівновагу в бік утворення НД в парі «ВС-Ацетальдегід». Тому слово «альтернативний» вживається в контексті розробки способу, який зменшує або виключає недоліки попередніх методів синтезу. З 1924 року до 2002 року було придумано і втілено багато різних способів отримання ПВС, проте головним нерозв'язним, і основним, недоліком процесу було гелеутворення на стадії омилення. Саме цей недолік призводить до необхідності розробки нового апаратурного оформлення або застосування різних технологічних нововведень. Рішення проблеми гелеутворення обговорювалося вище. Безгелевий спосіб отримання полівінілового спирту У 2002 року у науковій групі Інституту синтетичних полімерних матеріалів ім. Еніколопова (ІСПМ РАН, Москва) під керівництвом Бойка Віктора Вікторовича був розроблений [23] і запатентований [20-22] новий, високоефективний спосіб омилення ПВА.

Особливостями даного способу є: • Висока продуктивність • Низькі енерговитрати • Малий час синтезу • Відсутність гелеутворення • Можливість проведення процесу у висококонцентрованих системах • Отримані вперше аморфізованние зразки ПВС із ступенем кристалічності не більше 5% • Спосіб придатний для омиленні високомолекулярного ПВА без різкого зниження молекулярної маси полімеру В основі способу відкритого Бойко В.В лежить аналіз діаграм фазового стану для вихідного, проміжного і кінцевого продукту в системі «Спирт-Вода». На підставі фазових діаграм (аналогічних діаграм для омилення в системі «Бензин-Метанол») були підібрані умови для проведення синтезу не тільки в безгелевом режимі (одержання товарного полімеру у вигляді порошку), але також в повністю гомогенному режимі (одержання готового прядильного розчину). Головною відмінністю даного процесу є проведення синтезу в області спінодального розпаду (класичні методики засновані на проведенні синтезу в області бінодального розпаду). При такому режимі, швидкість росту утворилися частинок нової полімерної фази перевищує швидкість утворення нових частинок, що призводить, у свою чергу, до утворення в реакційному обсязі не просторової сітки з вузлами в частинках (центри кристалізації), а одиничних частинок. Розчинник використовується в синтезі служить так само і пластифікатором для утворюється ПВС. Ступінь кристалічності такого ПВС може штучно варіюватися від 5 до 75% [23]. Даний спосіб безумовно є новим і революційним.