1.2 Второе начало термодинамики

1.2.1 Основные понятия и определения

Второе начало термодинамики связано с направлением процесса и количественно может характеризовать возможность самопроизвольного течения процесса в данном направлении.

Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.

Приведем некоторые формулировки второго начала термодинамики:

По Ломоносову: «Холодное тело В погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем ту какую имеет А».

По Томсону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться…».

По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно».

При рассмотрении этого вопроса вводится важное понятие: термодинамически обратимые и необратимые процессы.

Если процесс проведен в прямом направлении так, что при возвращении системы в исходное состояние не произошло стойких изменений ни в системе, ни в окружающей среде, такой процесс называется термодинамически обратимым. Если же такие изменения произошли, такой процесс называется термодинамически необратимым.

Термодинамически обратимый процесс состоит из бесконечно большого числа последовательных динамических равновесий и может быть назван равновесным. Температура и давление системы и окружающей среды отличаются друг от друга на бесконечно малые величины; работа термодинамически обратимого процесса максимальна; продолжительность - бесконечно большая. Реальные процессы идут необратимо и являются неравновесными, дают работу меньше максимальной; различия между Р_сист. и Р_среды и Т_сист. и Т_среды конечны.

Следует различать понятия "обратный" и "обратимый". Первое относится к условному направлению процесса, второе - к способу его проведения. Таким образом, процесс может быть прямым и обратимым, прямым и необратимым и т.д.

1.2.2 Математическое выражение

Второй закон термодинамики возник на основе изучения принципа действия тепловых машин, назначение которых состоит в превращении теплоты в работу. Основоположником является французский инженер С. Карно. Согласно Карно для периодического действия тепловой машины необходимо по меньшей мере два тепловых резервуара с различающимися температурами.

Если обозначить Q₁ – количество тепла, полученного системой (машиной) от нагревателя, а Q₂ – количество тепла, переданного системой более холодному телу (холодильнику), то Q₁ – Q₂ – количество тепла, превращенное в работу.

Отношение является коэффициентом полезного действия.

Рисунок 1.3 – Схема перехода тепла в работу

Рассмотрим идеальную машину, работающую по обратимому циклу Карно (две изотермы и две адиабаты) рисунок 1.4:

Рисунок 1.4 – Цикл Карно

Работа складывается из работ четырех процессов:

Запишем уравнения адиабат:

Разделив почленно левую и правую части первого уравнения на левую и правую части второго уравнения, получим: , следовательно, в уравнении для W: , а .

Таким образом к.п.д. тепловой машины, работающей по обратимому циклу Карно, определяется лишь разностью температур нагревателя и холодильника и не зависит от рабочего тела этой машины.

Поскольку , то можно записать или

Это выражение может быть записано как и носит название теоремы Клаузиуса о приведенных теплотах:

«Алгебраическая сумма приведенных теплот обратимого цикла Карно равна нулю».

Если взять произвольный обратимый цикл и разбить на множество обратимых циклов Карно, получим: , что в пределе дает при n→

Из математики известно, что если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная функция является полным дифференциалом какой-то функции состояния:

(1.10)

Функция S называется энтропией.

Работа необратимого цикла меньше работы обратимого, т.е. < , а значит < 0, или < 0.

В этом выражении подынтегральная функция не является полным дифференциалом и

< dS (1.11)

Объединив уравнения 1.10 и 1.11 получаем математическое выражение второго начала термодинамики:

или (1.12)

Знак равенства относится к обратимому процессу, а знак больше к необратимому.

Более простые соотношения получаются для изолированной системы, в которой:

или

З аменяя δQ на выражение из первого начала термодинамики, получаем объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики, так называемое фундаментальное уравнение термодинамики:

TdS dU + PdV + W_X (1.13)