Закон Гесса

Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:

«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»

При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.

Этот закон может быть более строго получен на основании первого начала термодинамики. Пусть единственным видом работы является работа преодоления внешнего давления (отсутствует работа против магнитных, электрических и прочих сил). Тогда уравнение (1.2) примет вид:

1. При изохорном процессе V = const, dV = 0.

2. При изобарном процессе Р = const

где

Так как теплота процесса в общем случае зависит от пути процесса, а ΔU и ΔH не зависят (поскольку и внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния), следовательно теплоты процесса в частных случаях при V = const или при Р = const также не зависят от пути процесса. Таким образом, термодинамически более строгой формулировкой закона Гесса будет являться следующая:

«Максимальная теплота реакции, проведенной в изобарных либо в изохорных условиях, когда единственной работой является работа против сил внешнего давления, не зависит от промежуточных реакций, а лишь от начальных и конечных веществ и их состояний».

1.1.6 Способы определения тепловых эффектов при постоянной температуре

Все способы определения тепловых эффектов реакции основаны на законе Гесса. Применение закона Гесса основано на том, что с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как с алгебраическими.

Термохимические уравнения – уравнения реакций, для которых указываются числовые значения тепловых эффектов.

Они могут быть записаны двумя способами:

N₂ + 3H₂ = 2 NH₃ – 91,88 Дж или

N₂ + 3H₂ = 2 NH₃, ΔН = – 91,88 Дж

Наиболее распространенными способами определения тепловых эффектов являются следующие:

1. Непосредственно из закона Гесса

Можно выделить два пути перехода из графита в С0₂:

- сгоранием C_{графита},:

- через образование C_алмаза и далее сгорания С_алмаза. Теплоты для разных путей равны

Н₁ = Н_х + Н₂

Н_х = Н₁ - Н₂

2. Из теплот образования

Н_реак. =  n_i Н⁰_{f (кон)} -  n_i Н⁰_f(нач)

3. Из теплот сгорания

Н_реак. =  n_i Н⁰_сг(нач) -  n_i Н⁰_сг(кон)

4. Комбинированием.

Рассмотрим применение этого метода на примере.

Н айти теплоту реакции

если известны тепловые эффекты реакций:

Реакции (а) и (б) следует переписать так, чтобы вещества в них находились в той части уравнения, в которой они присутствуют в искомом уравнении. То есть, если в искомом уравнении в левой части находятся С и О₂, а в правой СО, то и в уравнениях (а) и (б) они должны находиться там же. Уравнение (а) этому соответствует, его не изменяем, а уравнение (б) переписываем, меняя местами компоненты:

Сложением этих уравнений мы пытаемся получить искомое уравнение. Но в уравнении (б) в правой части 2СО, а в искомом СО, значит все (б) уравнение надо умножить на 1/2, получим уравнение б':

Складываем теперь уравнения (а) и (б'), взаимно уничтожая С0₂, получаем

Сравнивая полученное уравнение с искомым, видим, что

Н_Х = Н₁ - 1/2Н₂