Реакции первого порядка

Пусть реакция является кинетически не обратимой реакцией первого порядка.

Составим дифференциальное уравнение которым описывается изменение концентрации исходного вещества А:

Поскольку А – единственное исходное вещество впредь будем опускать индекс «А».

Решаем дифференциальное уравнение :

( )

Уравнение ( ) является уравнением прямой в координатах (lnC; t), рисунок .

Рисунок

Константа скорости может быть найдена как тангенс наклона прямой.

Определенное интегрирование дает:

т.е. константа не зависит от способа выражения концентрации. Если известна константа скорости «К», то можно определить текущую концентрацию:

Отсюда - уравнение текущей концентрации.

Существенное значение имеет время, за которое концентрация исходного вещества упадет в два раза, так называемое время полураспада (t_1/2) или полупериод реакции.

( )

Таким образом, из уравнения ( ) видно, что полупериод реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации.

Скорость, разумеется, будет зависеть от концентрации (рисунок ).

Рисунок – Кинетические кривые реакции первого порядка для различных начальных концентраций.

Как видно из рисунка время, за которое начальная концентрация упадет вдвое, сохраняется постоянным для данной реакции, а скорость падает (кривые становятся более пологими с уменьшением начальной концентрации).

Реакции второго порядка

Кинетическое уравнение для реакции второго порядка А + В → С + Д.

Приведем аналогичные выводы для простоты, полагая, что концентрации веществ А и В одинаковы: .

Полученное уравнение – линейная зависимость , из которой можно графически определить константу скорости как тангенс угла наклона прямой, .

Из уравнения ( ) выводится значение константы скорости реакции второго порядка:

Время полупериода вычисляется так:

Отсюда видно, что время полураспада зависит от начальной концентрации, во сколько раз уменьшается концентрация, во столько раз увеличивается полупериод реакции.

Если же исходные концентрации веществ А и В различны, то константа скорости определяется уравнением:

где - начальные концентрации веществ А и В; С_А, С_В – текущие концентрации к моменту времени t от начала реакции.

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации

В общем случае скорость химической реакции с повышением температуры увеличивается. Поскольку , то влияние температуры на скорость выражается через влияние температуры на «К», поскольку концентрация от температуры практически не меняется. Опыт показывает, что при повышении температуры на 10 ⁰С скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза (правило Вант-Гоффа). Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры был выведен температурный коэффициент скорости реакции:

Если известны константы скорости при температурах, отличающихся не на 10 ⁰С, то коэффициент Вант-Гоффа может быть определен из уравнения:

где К₂ и К₁ – константы скорости при температурах Т₂ и Т₁.

Более строгую зависимость от температуры константы скорости дает уравнение:

которое получило название уравнения Аррениуса. Величина «Е» имеет размерность энергии и носит название энергии активации.

Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы они могли легко вступить в химическую реакцию. Поскольку Е > 0, то производная следовательно, lnK и К будут всегда возрастать с ростом Т.

Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния 1 в состояние 2, сопровождающееся тепловым эффектом (при р = const). Из рисунка 3 видно, что переход из состояния 1 в состояние 2 возможен при затрате энергии Е, а обратный переход возможен при затрате энергии Е^’. Поскольку Е^’ > Е, то есть энергетический барьер обратной реакции будет больше, чем прямой, следовательно скорость обратной реакции будет меньше скорости прямой.

В задачу химической кинетики входит найти способы уменьшения энергетического барьера, энергии активации, для увеличения скорости. Одним из таких способов является применение катализатора.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии , а в обратном направлении затрачивается такое же количество энергии, что выделяется в прямом.

Уравнение (5) легко проинтегрировать. Считая, что , получим

где lnA – константа интегрирования.

Отсюда видно, что величинами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель А и энергия активации Е.

Рисунок – Диаграмма, иллюстрирующая связь Е и .

Поскольку для вступления в химическую реакцию молекулы должны обладать некоторой избыточной энергией (по сравнению со средней величиной) Е (рисунок ), то влияние повышения температуры на рост скорости реакции можно объяснить увеличением числа частиц, обладающих этим избытком энергии.

Обратимся к рисунку , на нем изображена зависимость величины от энергии, так называемая кривая распределения молекул по энергиям. Где dN – число молекул, обладающих энергиями от до ; N₀ – общее число молекул. Пусть - энергия, превышающая среднюю на энергию активации.

Рисунок – Кривая распределения молекул по энергиям.

Площадь под кривой правее абсциссы , ограниченная кривой и осью абсцисс, определяет собой долю молекул, обладающих энергией, превышающей . С повышением температуры (Т₂ >Т₁) кривая сдвигается вправо, и эта доля молекул быстро возрастает.

Величину энергии активации можно определить двумя методами. Первый метод – графический, с использованием уравнения Аррениуса в виде ( ):

Если построить график зависимости экспериментальных величин от 1/Т, то получим прямую. По оси ординат отсекается отрезок, равный lnA. Тангенс угла наклона на кривой равен .

Рисунок

Второй метод – измеряется скорость этой реакции при двух температурах. Тогда из уравнения (5) получим:

Постоянной энергия активации может быть только в простых реакциях. Для сложных реакций величина «Е» является переменной и не имеет такого простого физического смысла, как в случае простых реакций. Тем не менее и в этом случае принято величину «Е» называть энергией активации, но определяют ее из дифференциального уравнения Аррениуса , используя зависимость .