Электролиз

Электролиз – это процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Фарадеем установлены количественные законы электролиза.

Первый закон: количество прореагировавшего при электролизе вещества пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

где m – масса вещества; Q - количество электричества; К – электрохимический эквивалент.

;

где i- плотность тока; S – площадь; t – время, с; М – молярная масса; F – число Фарадея, 96485 Кл; n – число электронов участвующих в электродной реакции.

Второй закон: при определенном количестве прошедшего электричества отношение масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов, Э:

Задача 1

Вычислить ЭДС элемента, составленного из хлорсеребряного электрода в растворе НСl (С = 0,01 моль/л), с учетом диффузионного потенциала при 25 ⁰С.

Дано:

Решение:

Составляем гальваническую цепь из газового электрода, и электрода второго рода. Определяем знаки электродов из сравнения значений . Записываем реакции на электродах согласно их знакам:

(-) Pt, H₂ | HCl || HCl | AgCl, AgCl (+)

= 0 = 0,222 В

С₂ = 0,50 С₁= 0,01

Н₂ – 2е → 2Н⁺ 2AgCl + 2e → 2Ag⁺ + 2Cl^-

Это значение ЭДС без учета диффузионного потенциала.

В данном случае возникает на границе двух растворов электролитов одинаковых по химической природе, но с различными концентрациями.

Полученная величина - значение по модулю.

Для определения знака рассмотрим направление электрического поля на границе растворов (см. гальваническую цепь). Поскольку С₂ > С₁, диффузия HCl будет идти слева направо, при этом ионы Н⁺, имеющие большую подвижность, , будут опережать ионы, Сl^-, образуя двойной электрический слой (ДЭС) на границе растворов с положительной правой обкладкой (см. цепь) и отрицательной левой. Таким образом, направление поля ДЭС и направление поля электродов совпадает и .

Задача 2.

Рассчитать диффузионный потенциал гальванической цепи и определить его знак.

(-) Hg, Hg₂Cl₂ | KCl CuSO₄ | Cu (+)

если С_КСl = 0,01, C_CuSO4 = 0,01 моль/л.

Справочные данные:

Решение:

Поскольку граничащие растворы различаются по химической природе, а их концентрации одинаковы, то расчет производится по формуле:

Определим знак .

Так как концентрация обоих электролитов одинакова, то диффузия ионов будет происходить и слева направо и справа налево. Движение К⁺ и Сu²⁺ происходит в противоположных направлениях, но у К⁺ подвижность больше на и с правой стороны границы накапливается положительный заряд. При движении Сl^- и SO₄^2- , то есть за счет большей подвижности SO₄^2-, слева накапливается отрицательный заряд, но , что дает в итоге положительный потенциал справа, . Направление полей ДЭС и электродов совпадает, .

Задача 3.

При электролизе раствора, содержащего Pb²⁺ , через 70 минут на поверхности 1,2 дм² получено покрытие толщиной 108 мкм при плотности тока 3,0 А/дм². При этом выделилось некоторое количество водорода. Рассчитать выход по току для свинца и объем выделившегося водорода при н.у., .

Дано:

t = 70 мин = 4200 с

S = 1,2 дм²

h = 108 мкм = 108·10^-5 дм

i = 3,0 А/дм²

= 11,34 кг/дм³

В_Т (Pb)-?

- ?

Решение

По I закону Фарадея:

Фактическая масса свинца меньше теоретической за счет того, что часть количества электричества расходуется на восстановление водорода. Недополученное количество свинца равно 16,2 – 14,7 = 1,5 г. Вместо него выделился водород, масса которого может быть рассчитана по второму закону Фарадея: ;

Объем водорода при нормальных условиях (Р = 1 атм., Т = 273 К) определяется по уравнению идеального газового состояния: