3.3 Определение предельной эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов

Непосредственное экспериментальное измерение невозможно. Для растворов сильных электролитов наиболее пригоден метод экстраполяции, с использованием уравнение (10). Для этого найденные значения наносят на график в виде функции от Полученная прямая экстраполируется до С = 0, и отрезок на оси ординат даст .

В случае слабых электролитов хорошие результаты дает способ, основанный на применении закона Кольрауша, уравнение (8), по для сильных электролитов. Например, для уксусной кислоты типичного слабого электролита,

Величины определяются методом экстраполяции.

Кондуктометрическое титрование

Это один из физико–химических методов анализа, основанный на измерении электропроводности системы. Он с успехом применяется в случаях, когда между анализируемым раствором и титрантом могут протекать обменные ионные или окислительно – восстановительные реакции, в результате которых изменяется электропроводящая способность раствора. Зависимость электрической проводимости раствора от объема добавляемого титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

На рисунке 3.1 даны примеры кривых титрования сильной кислоты (а) и смеси слабой и сильной кислот (б) сильной щелочью. В ходе титрования объем раствора не должен значительно изменяться, для чего концентрация титранта должна быть значительно выше концентрации титруемого раствора.

Рисунок 3.1 – График кондуктометрического титрования сильной кислоты (а) и смеси сильной и слабой кислот (б) сильным основанием.

Следует отметить, что подвижность ионов Н⁺ и ОН^- является анамально высокой посравнению с другими ионами.

При титровании сильной кислоты щелочью (а) сначала происходит снижение электрической проводимости раствора за счет замены подвижного иона водорода менее подвижным катионом металла (участок ав). При добавлении к системе после точки эквивалентности избытка щелочи электрическая проводимость растет за счет появления ионов ОН^- (свободной щелочи).

При титровании слабой кислоты (например, СН₃СООН) щелочью (NaOH) малая электропроводность кислоты растет за счет появления свободных ионов соли (сильного электролита). После точки эквивалентности в системе появляются избыточные ионы ОН^-, имеющие большую подвижность ( ), что приводит к резкому возрастанию электропроводности. Этому случаю отвечают линии «ав» и «сd» на рисунке 3.1 б.

При титровании смеси кислот сначала оттитровывается сильная кислота (участок ав), а затем начинается нейтрализация слабой, малодиссоциированной кислоты. При этом образуется хорошо диссоциированная соль, что приводит к повышению (участок вс) до точки эквивалентности (с).

Дальнейшее приливание избытка щелочи приводит к более резкому возрастанию за счет ионов ОН^- щелочи.

Этим методом можно проводить титрование солей, если выпадает осадок, понижающий концентрацию ионов, обусловливающих электропроводность раствора, например, при титровании MgSO₄ раствором Ва(ОН)₂:

MgSO₄ + Ва(ОН)₂ Mg(ОН)₂ ↓ + Ва SO₄ ↓

Задача 1

Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8·10^-5. Чему равен рН раствора, если к 1 л раствора кислоты (С = 1 моль/л) добавить 8,2·10^-3 кг ацетата натрия? Считать, что объем раствора не изменится при добавлении соли.

Дано:

К_д = 1,8·10^-5

V_{раствора}= 1 л

С_{кислоты} = 1 моль/л

m_соли =8,2·10^-3 кг

рН - ?

Решение

В системе имеется кислота, которая диссоциирует частично, и соль которая диссоциирует нацело.

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺

до реакции 1 0 0

при равновесии 1-х х х

СН₃СООNa СН₃СОО^- + Na⁺

до реакции 0,10 0 0

после дисоциации 0 0,10 0,10

моль

Ацетат ион, СН₃СОО^-, образуется за счет диссоциации как кислоты так и соли, т.е.

Поскольку электролит является слабым, то количество продиссоциированного электролита, х мало, и в алгебраических суммах им с небольшой погрешностью можно пренебречь. Тогда:

Задача 2

Предельная электрическая проводимость водного раствора NH₄Cl равна 130·10^-4 . Подвижности ионов ОН^- и Cl^- соответственно равны 174·10^-4 и 65,4·10^-4 . Вычислить предельную электрическую проводимость NH₄ОН и число переноса иона NH₄⁺ в растворе NH₄Cl при бесконечном разведении.

Дано

Решение:

Согласно закону Кольрауша: .

Для нахождения запишем закон Кольрауша для NH₄Cl:

откуда .

Таким образом,

Задача 3

Определить теплоту диссоциации уксусной кислоты, если удельное сопротивление раствора кислоты с С = 0,01 моль/л, при 298 К равно 61,0 Ом·м, а при 288 К равно 83,7 83,7 Ом·м.

Дано:

Решение:

Теплота реакции диссоциации кислоты определяется из уравнения изобары Вант Гоффа в интегральном виде:

Для решения надо рассчитать константы диссоциации при двух температурах, используя уравнения:

Аналогично рассчитываем для 288 К: