Теплоемкость твердых тел

Еще в 19 веке было установлено эмпирическое правило (закон Дюлонга и Пти), согласно которому:

«Молярная изобарная теплоемкость С_р при комнатных и более высоких температурах для различных простых веществ в кристаллическом состоянии одинакова и равна приблизительно 26 .»

Многие элементы действительно имеют теплоемкость, равную 25…28 , однако известно немало отступлений: так С_р(В) = 11,1 ; С_р(Si) = 20,1 ; С_р(алмаз) = 6,11 .

Для расчета молярной теплоемкости сложных кристаллических веществ Нейманном и Коппом предложено правило аддитивности, согласно которому:

«Молярная теплоемкость химических соединений равна сумме молярных теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение.»

Принимая во внимание правило Дюлонга и Пти, можно написать:

, ,

где n – число атомов в молекуле.

У ряда неметаллов молярная теплоемкость значительно ниже 26 , что следует учитывать при расчете С_р сложных веществ. Величина вклада в молярную теплоемкость сложных веществ приведена ниже в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Эмпирические данные для вычисления теплоемкости

элемент	С	Н	В	Si	O	F	P	S
Cр,	7,6	9,6	11,3	15,9	16,8	21,0	22,6	22,6

У твердых веществ также наблюдается зависимость теплоемкости от температуры:

Рисунок 1.1 – Зависимость теплоемкости твердых тел от температуры

Зависимость теплоемкости твердых органических и неорганических веществ как и газов (формула 1.4) от температуры может быть представлена в виде эмпирических уравнений:

или

где а, в, с, с^l – константы, применяемые в определенном интервале температур.

При очень низких температурах теплоемкость зависит от температуры по уравнению Дебая (закон кубов Дебая):

Для расчета средней теплоемкости в интервале температур Т₁ – Т₂ используется уравнение:

где С_Р берется в виде уравнения (1.4).

Для веществ с атомной кристаллической решеткой изобарная и изохорная молярные теплоемкости связаны уравнением:

Но без большой погрешности при расчетах можно принять для твердых веществ.

По свойству аддитивности можно рассчитывать теплоемкость сплавов:

1. для молярной теплоемкости

где - молярная теплоемкость компонентов сплава; Х_i – молярная доля компонента в сплаве.

2. для удельной теплоемкости

где - удельная теплоемкость компонентов сплава; W_i – массовая доля компонента в сплаве.

1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов

Приводим таблицу уравнений для расчета работы и теплоты в различных процессах. Здесь также приводятся уравнения состояния идеального газа ряда процессов, которые бывают очень полезны при нахождении параметров состояния при переходе из одного состояния в другое.

Так, уравнение изотермы РV = const. Это значит, что при Т = const при изменении состояния газа:

Р₁V₁ = Р₂V₂ = Р₃V₃…

Таблица 1.2 - Работа расширения идеального газа и теплота различных процессов

Процесс	Работа	Теплота	Уравнение cостояния
Изохорический V, n = const	0
Изобарический P, n = const
Изотермический T, n = const		Q = W	PV = const
Адиабатический		Q = 0
Изобарно – изо-термический Р,Т=сonst (химическая реак-ция или фазовые превращения)	Работа химической реакции или фазового превращения с изменением числа молей газообразной фазы: RTn	Теплота химической реакции или фазового перехода, ΔН