2. Двухкомпонентные системы

2.4.1 Термический анализ как часть физико-химического анализа

При изучении многокомпонентных систем широко применяется метод физико-химического анализа, сущность которого заключается в исследовании функциональной зависимости между свойствами равновесной химической системы и составом системы. В основе теории современного физико-химического анализа лежат два принципа, введенных Н. Курнаковым, - принцип непрерывности и принцип соответствия, с помощью которых проводится геометрический анализ получаемых химических диаграмм.

Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно; при этом свойства системы, взятой в целом, изменяются тоже непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают имеющиеся.

Принцип соответствия: каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ.

На основании изучения физических свойств строятся диаграммы в координатах (свойство; состав). По геометрическим особенностям диаграмм можно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах, условиях совме­стного существования разных фаз в системе. Изучаемые свойства могут быть самыми разнообразными - плотность, вязкость, электропроводность, температура начала кристаллизации и т.д. Раздел физико-химического анализа, где в качестве свойства берется температура начала кристаллизации (достижения состояния насыщения раствора каким-либо компонентом), называется термическим анализом. Свойство системы обычно от­кладывается по оси ординат, а состав по оси абсцисс. Вся ось абсцисс диаграммы принимается за 100 %. Крайние точки оси - чистые компоненты А и В. Любая точка на оси абсцисс изображает состав двухкомпонентной системы. Так, точка "а" на оси (см.рисунок 2.3) отвечает двухкомпонентной системе, в которой отрезок аА дает содержание компонента В, а аВ -содержание компонента А (так называемое "правило рычага").

Рисунок 2.3 – Изображение состава двухкомпонентной системы на диаграмме «свойство – состав»

При перемещении точки "а" к точке "В" увеличивается в системе со­держание компонента В, а компонента А - уменьшается.

2.4.2 Равновесие раствор – кристаллический компонент

Если два компонента А и В смешать, расплавить до получения однородного раствора, а затем начать охлаждать, то при некоторой температуре из раствора начнут образовываться кристаллы, так как растворимость веществ с понижением температуры, как правило, умень­шается. В зависимости от состава исходного раствора при понижении температуры он становится насыщенным по отношению либо к компоненту А, либо В, что приводит к кристаллизации соответственно А или В. В зависимости от состава раствора температура начала кристаллизации будет также различной. Иначе говоря, состав раствора, насыщенного каким-либо компонентом, т.е. растворимость этого компонента, зависит от температуры.

Уравнением, описывающим зависимость растворимости кристалличе­ских веществ в жидкостях от температуры, является уравнение Шредера:

, (2.7)

где - молярная доля i-гo компонента в растворе, насыщенном по отношению к этому компоненту; - теплота плавления этого компонента.

Уравнение Шредера справедливо только для идеальных растворов. Из анализа уравнения (2.7) следует, что растворимость твердых веществ в жидкостях растет с ростом температуры. Действительно, правая часть уравнения для идеальных растворов всегда больше нуля, следовательно, производная / > 0, т.е. X_i растёт с ростом температуры.

Интегрируя уравнение (2.7) для бинарной системы в пределах от Х₁=1 (чистый компонент) до Х₂ = X^s (насыщенный раствор при любой температуре), получим уравнение Шредера в интегральной форме:

-

Пользуясь этим уравнением, можно найти растворимость i-гo компо­нента, выраженную в молярных долях Xi при любой температуре. Если раствор идеален и рассматривается во всём интервале концентраций от Х_А = 1 до Х_в = I, необходимо иметь в виду, что при одних составах раствор оказывается насыщенным компонентом А (здесь надо говорить о растворимости компонента А в В), при других - компонентом В (здесь уже идет речь о растворимости В в А). В первом случае применимо уравнение Шредера для компонента А; во втором – для компонента В:

(2.8)

(2.9)

Очевидно, должен быть и такой раствор, который является насыщенным сразу обоими веществами, для него = 1 - . Координаты такой системы X^s и Т находятся совместным решением уравнений 2.8 и 2.9 или графическим пересечением кривых, описываемых уравнениями 2.8 и 2.9. Кривые изменения растворимости компонентов А и В с температурой можно изобразить на одной диаграмме (рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 - Кривые зависимости растворимости компонентов А и В от температуры