2 Фазовые равновесия

2.1 Основные понятия и определения

Фаза - совокупность однородных частей системы, обладающих в любом элементе объёма одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и отделенных от других однородных частей поверхностями раздела.

Системы, содержащие одну фазу называются гомогенными, две и более - гетерогенными.

Таблица 2.1 – Примеры различных систем

Система	Фазы	Составные части	Компоненты
Н2О(тв)+Н2О(ж)+Н2О(г)	1тв+1ж+1г = 3	1	1
Р (белый) + Р (красный)	2 тв.	1	1
Раствор(NaCl+KNО3+H2О)+NaС1тв	1ж +1тв = 2	5	4
Раствор (С6Н6+С6Н5СНз)	1ж	2	2
С6Н6(ж)+Н20(ж)	2ж	2	2

Составная часть системы - химически индивидуальное вещество, которое можно выделить из системы и которое может устойчиво существовать вне её. Так в системе I составная часть одна; в системе 2 тоже одна (фосфор); в системе 3 можно выделить пять химически индивидуальных веществ: NaCl, KN0₃, NaN0₃, KCI, H₂0 - следовательно, здесь пять составных частей.

Независимые компоненты, или просто компоненты системы, - это хи­мически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования системы. Если в системе между составными частями нет химического взаимодействия, то число составных частей равно числу компонентов. Например, системы 4 и 5 имеют две составные части, два компонента. В системе 3 соли реагируют между собой по реакции:

и, следовательно, для составления системы 3, кроме Н₂0, достаточно взять три любые соли из четырех. Значит, эта система, имея пять составных частей, является четырехкомпонентной.

Число независимых компонентов равно разности между числом составных частей и числом химических реакций, протекающих между ними.

Термодинамические степени свободы - параметры системы, которые можно произвольно и независимо друг от друга менять, не вызывая из­менения числа и природы фаз системы.

Число термодинамических степеней свободы (С), (так называемая вариантность системы) при равновесии связано с числом компонентов (К) и числом фаз (Ф ) закономерностью, которая называется правилом фаз Гиббса:

С = К - Ф + n. ,

где n - число внешних параметров; для однокомпонентной системы п = 2 (Р и Т), для двухкомпонентной системы n = 1 (Т, при Р = const). Если С = 0 -система инвариантна; С = 1 - моновариантна; С = 2 -дивариантна.

2. Однокомпонентные системы

В однокомпонентных системах могут быть одна, две или три устойчиво существующих фазы: твердая, жидкая, газообразная. Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.

Условием фазового равновесия системы является равенство химического потенциала в обеих фазах, μ^l = μ^ll; μ_i = G_i⁰ следовательно, G^l = G^ll

При изменении условий (Р, Т) система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное, при этом G^l и G^ll изменяются на одну и ту же величину:

Поскольку при фазовом превращении:

, то (2.1).

Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно дает зависимость давления от температуры равновесной двухфазной системы. В форме (2.1) оно применимо к любому двухфазному равновесному превращению.

Пример диаграммы однокомпонентной системы приведен на рисунке 2.2. Проанализируем это уравнение применительно к двум типам фазовых равновесных превращений:

1. Равновесия между двумя конденсированными фазами.

Конденсированными – в отличие от газовой – называют обычно жидкие и кристаллические фазы. Между ними возможны равновесия: кристаллы жидкость; кристаллы (α) кристаллы (β) и т.п. Для фазового равновесия кристаллы жидкость уравнение (2.1) имеет вид:

(2.2)

При плавлении теплота поглощается (ΔН_пл.>0). Если V_ж. > V_кр., то ΔV_пл.> 0 и или . Это значит, что увеличение давления вызывает повышение температуры плавления. Подавляющее большинство веществ подчиняются этой закономерности (кривая ОА^l рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы

ОВ – кривая возгонки;

ОС – кривая кипения;

ОА – кривая плавления (для Н₂О);

ОА^l – плавление прочих веществ;

точка С – критическая точка;

точка 0 – тройная точка.

Однако, некоторые вещества, такие как вода, галлий, висмут, некоторые сорта чугуна характеризуются меньшей плотностью кристаллической решетки по сравнению с жидкой. Для них < 0 и < 0, т.е. увеличение давления приводит к понижению температуры плавления (кривая ОА рисунок 2.1). Обычно ΔV_пл. мало (5·10^-6 - 15·10^-6 м³/моль) и мало зависит от Р и Т, поэтому имеет большие значения. Так, для С₆Н₆ ≈ 350·10⁵ Па/К; Н₂О ≈ 130·10⁵ Па/К; Sn ≈ 300·10⁵ Па/К. Приняв, что в небольшом интервале температур уравнение (2.1) можно проинтегрировать:

Это уравнение применимо только для равновесия между конденсированными фазами.