1.3.3 Выражение состава равновесной смеси

Состав равновесной смеси можно выразить, используя:

а) степень диссоциации ()

б) степень превращения ()

в) выход продукта (х)

Рассмотрим на примерах все эти случаи:

а) по степени диссоциации

Степень диссоциации () – это доля продиссоциировавших молекул от исходного числа молекул. Ее можно выразить через количество вещества

, (1.20)

где n_дисс – число распавшихся молей исходного вещества;n _исх – число молей исходного вещества до реакции.

Пусть до реакции было, например, 5 моль NO₂, а α – степень диссоциации NO₂.

По уравнению (1.20) , непрореагировавшим NO₂ останется (5 – 5).

По уравнению реакции при диссоциации 2 молей NO ₂ получается 2 моля NO и 1 моль O₂, а из 5 получается соответственно 5 молей NO и молей О₂. Равновесная строчка будет такой:

б) по степени превращения

Степень превращения вещества () – это доля прореагировавших молекул данного веществa к исходному числу молекул этого вещества. Выражаем через количество вещества в молях

(1.21)

Пусть взято 2 моля СО и 2 моля Н_2,  - степень превращения водорода в реакции

Поясним равновесную строчку. Исходим из вещества, для которого известна степень превращения, т. е. Н₂. Из уравнения (1.21) получаем n_реаг= n_исх· = 2 .

Из стехиометрического уравнения видно, что СО расходуется в 3 раза меньше, чем Н₂, то есть если Н₂ реагирует 2, то СО прореагирует , а остальное останется к моменту равновесия не прореагировавшим. Также рассуждаем в отношении продуктов, используя стехиометрическое уравнение.

в) по выходу продукта.

Выход продукта (х) – количество конечного вещества в молях. Пусть "х" выход метанола в реакции

в о всех трех случаях рассуждения аналогичны и исходят из вещества, для которого что-либо известно (в примерах эта величина подчеркнута).

Зная состав равновесной смеси, можно выразить константу равновесия. Так, для случая "в"

а из уравнения (1.19)

Выход вещества в долях (или %) – отношение количества образовавшегося продукта к общему количеству вещества в равновесной смеси:

В данном примере:

1.3.4 Влияние различных факторов на смещение равновесия (на состав равновесной смеси)

а) Влияние давления (или объема) при Т= const

Если система является идеальной, то константа равновесия К_р не зависит от давления (или объема). Если же реакция идет при высоких давлениях, то надо пользоваться уравнением:

, (1.22)

где f – фугитивность.

K _f не зависит от давления, величина же K_p от давления зависит, но по мере уменьшения давления приближается к величине К_f, поскольку реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию, f  p. Так, для реакции:

при 350 атм K_f = 0,00011 K_Р = 0,00037

При невысоких давлениях можно считать К_Р не зависящей от давления, то есть . В дальнейшем будем рассматривать именно этот случай.

Из соотношения (1.12) видно, что величины , будут зависеть от давления, поэтому, не влияя на константу равновесия , изменение давления может влиять на состав равновесной смеси, на выход продуктов.

(1.23)

Уравнение (1.23) показывает, что влияние давления на обусловлено величиной n:

1. n  0, реакция идет с увеличением числа молей газообразных продуктов, например:

n = 1

, то есть при повышении общего давления К_х уменьшается, уменьшается и количество продуктов в равновесной смеси, то есть равновесие смещается влево, в сторону образования COCl₂.

2. n  0

 n = 0-2-1= -3

, то есть с увеличением давления K_x (и выход продукта) увеличивается.

3. n = 0

K = K = const. В данном случае состав равновесной смеси не зависит от давления.

Добавление инертного газа при Р = const влияет на смещение равновесия аналогично уменьшению давления. Инертным газом в химическом равновесии считаются газы, не взаимодействующие с реагентами или продуктами реакции.

Увеличение объема при постоянном давлении влияет на смещение равновесия аналогично уменьшению давления.

б) Влияние соотношения между компонентами

На состав равновесной смеси оказывает влияние и соотношение взятых для реакции реагентов.

Наибольший выход продуктов будет при стехиометрическом соотношении. Так для реакции

соотношение водорода и азота 3:1 даст наибольший выход аммиака.

Для достижения максимальной степени превращения необходим избыток исходных веществ. Это следует из закона действующих масс. Так, увеличение давления компонента «А» в равновесной смеси нарушает равновесие, и через некоторое время вновь наступает равновесие, при котором количество продуктов реакции будет больше, поскольку величина константы равновесия остается прежней.

Увеличение степени превращения можно добиться, если выводить из реакционной зоны продукты реакции, связывая их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества.

в) Влияние температуры на равновесие

Опыт показывает, что температура оказывает большое влияние на состав равновесной смеси, в одних реакциях увеличивая содержание продуктов реакции, в других - уменьшая. Количественно эта зависимость отражается уравнениями изобары (1.17) и изохоры (1.18) Вант-Гоффа:

(1.24) (1.25)

Из этих уравнений видно, что изменение константы равновесия при увеличении температуры (а значит и изменение выхода продукта реакции) определяется знаком теплового эффекта H и U:

1. H0 или U0 - реакция эндотермическая (с поглощением тепла). Правые части уравнений больше нуля, это означает, что и производные больше нуля:

> 0; > 0

Таким образом, функции lnK_p и lnK_c (а также K_p и K_c) увеличиваются с ростом температуры.

2. H0 или U0 - реакция экзотермическая (с выделением тепла).

< 0; < 0

Константа равновесия убывает с ростом температуры, т.е. убывает содержание продуктов реакции в равновесной смеси, а увеличивается содержание исходных веществ.

Таким образом, повышение температуры способствует более полному протеканию эндотермических процессов. Проинтегрируем уравнение изобары.

Пусть Hf(Т) разделим переменные и интегрируем,

; (1.26)

Как видим, константа равновесия зависит от температуры по экспоненциальному закону: , а в координатах ln K = f( ) зависимость линейная (уравнение 1.26, рисунок 1.7)

Рисунок 1.7 – Температурная зависимость константы равновесия

Определенное интегрирование уравнения изобары дает:

(1.27)

Зная величину константы равновесия при одной какой-либо температуре, можно найти К_р при любой другой при известном значении H.