1.3 Химическое равновесие
1.3.1 Закон действующих масс
Все химические реакции в той или иной мере обратимы, то есть не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты. В реакционной смеси всегда происходит как прямая, так и обратная реакции. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается; по мере накопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда обе скорости сравняются, установится динамическое равновесие, постоянно происходит образование продуктов и исходных веществ, при этом концентрации и исходных веществ и продуктов при данных условиях не меняются со временем. Подобное равновесие называется химическим равновесием.
Рассмотрим газофазную реакцию
Химическое равновесие этой реакции наступает тогда, когда соотношение
(1.16)
достигает определенной величины, характерной для данной реакции при данной температуре. Эта величина называется константой химического равновесия, а выражение (1.16) – законом действующих масс.
Константа равновесия связывает количества всех веществ, участвующих в реакции, и нельзя изменить количество ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения количества веществ других участников реакции, что непременно приведет к прежнему численному значению константы равновесия. Таково содержание закона действия масс.
Численное значение константы равновесия при данной температуре не меняется с изменением исходных давлений или концентраций реагирующих веществ. Величина константы равновесия не зависит от того, какие из веществ, участвующих в реакции, взяты в качестве исходных веществ, и в каких соотношениях они введены в реакцию.
Если в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальные давления этих конденсированных участников реакции являются постоянными. Эти постоянные величины вводятся в константу равновесия. Таким образом, при записи константы равновесия учитываются только газообразные участники реакции. Так, в реакции термической диссоциации карбоната кальция по уравнению
Но, поскольку
,
,
то
1.3.2 Способы выражения константы равновесия
Константа равновесия
может быть выражена не только через
равновесные парциальные давления
(1.16), но и через равновесные концентрации
,
через количество вещества (ni,
моль), через
молярные доли
:
Все эти константы равновесия не равны, а пропорциональны друг другу. Покажем, как они связаны между собой. Из уравнения состояния идеального газа РV = nRТ
(1.17)
Подставим значения Рi из уравнения (1.17) в соотношение (1.16):
Выражая значения парциальных давлений через общее, получаем
(1.18)
Подставляя выражение (1.18) в соотношение (1.16), находим
Таким образом
(1.19)
Если газофазная реакция идет без изменения числа молей, то n=0,тогда Kp=Kc=Kn=KХ=К
В случае реальных газов вместо давления используется фугитивность, f, и
Приведенные выше константы равновесия, полученные из экспериментальных значений Р, С, Х, n, f в момент равновесия, могут быть названы эмпирическими. Они имеют соответствующую размерность:
КР и Кf [давлениеΔn]; Кn [мольΔn] и т.д.
где Δn = nкон. – nнач. – разность числа молей газообразных конечных и исходных веществ в реакции.
В закон действующих масс может быть подставлена активность.
Активность газа – отношение фугитивности в данном состоянии к стандартной фугитивности при одной и той же температуре:
Эта величина называется термодинамической константой равновесия и является безразмерной величиной.
Если реакция протекает в растворе (без участия газообразных или твердых веществ), то закон действия масс выражается через концентрации (если раствор идеален) или через активности (для реального раствора): КС и Ка.