1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа

Основным признаком химической реакции и многих процессов в растворах является изменение состава системы. Поэтому общее изменение энергии системы при различных процессах зависит не только от термодинамических параметров (P, V, T, S и т.д.), но и от количества вещества, участвующего в процессе. Рассмотрим на примере энергии Гиббса.

Так, G = f (P, T, n₁, n₂, n₃ …..)

При Р, Т = сonst

G = f (n₁, n₂, n₃)

Полное изменение энергии Гиббса:

Величина - называется химическим потенциалом.

Химический потенциал i – го компонента – это изменение энергии Гиббса всей системы при бесконечно малом изменении количества данного газа (в расчете на 1 моль), при постоянных Р и Т и при неизменных количествах прочих газов (знак - «кроме n_i»).

Химический потенциал индивидуального газа, , равен энергии Гиббса одного моля этого газа, при постоянных Р и Т. Химический потенциал может быть выражен и через энергию Гельмгольца:

При Т = const химический потенциал зависит от давления.

- для индивидуального газа.

- для газа в смеси,

где - стандартные химические потенциалы (при Р_i = 1)

Следует отметить, что величина Р под логарифмом является относительной, то есть отнесенной к стандартному давлению , следовательно – безразмерной.

Если давление выражено в атмосферах, то относится к 1 атм. , если в Паскалях – к 1,013310⁵ Па; если в мм.рт.ст. – к 760 мм.рт.ст. В случае реального газа вместо давления подставляем относительную фугитивность:

- для индивидуального газа

- для газа в смеси

1.2.8 Примеры решения задач

Задача 1.

Рассчитать изменение энтропии при смешении 200 м³ азота при 700 К и 500 м³ гелия при Т = 300 К при Р = I атм.

Дано:

V(N₂) = 200 м³ ; V(He) = 500 м³ ;

Т (N₂) = 700 К; Т (He) = 300 К

Р = 1 атм

S = ?

Решение: Расчет S смешения производится по уравнению

S = - R .

Это уравнение можно использовать, если давление и температура обоих газов одинаковы. В данном случае давления равны, а температура при смешении газов будет выравниваться, поэтому необходимо найти температуру смеси Т_х. При смешении температура азота уменьшается, то есть азот передает какое-то количество теплоты гелию, а гелий принимает эту теплоту и повышает свою температуру. По абсолютной величине количество теплоты одно и то же, но знаки разные, поэтому, чтобы составить уравнение теплового баланса, следует одну из теплот взять с обратным знаком, то есть Q (N₂) = - Q (Не)

Примем С_р = const и рассчитаем по классической теории. Молярная теплоемкость для двухатомных газов С_р = 7/2 R , для одноатомных С_р = 5/2 R, Дж/моль·К; R = 8,31 Дж/моль·К;

Дж/К

Дж/К

20,3•10³ моль

моль

101^.10³(T_x-700) = -422•10³(T_x-300)

T_x= 377 К

При выравнивании температур произошло изменение энтропии азота и гелия

= -62,5•^.10³ Дж/К

Дж/К

Теперь рассчитываем изменение энтропии при смешении

Общее изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии всех стадий процесса

S = -62,5• 10³ +530•10³ + 82,3•10³ = 549•10³ Дж/К

Задача 2.

Рассчитать S реакции 2 S0₂ + 0₂ = 2 S0₃ при стандартных условиях. Можно ли сделать вывод о возможности окисления S0₂ кислородом в этих условиях?

Решение:

Значения абсолютных энтропии берем из справочника Дж/моль^.К;

Дж/моль^.К; =205,04 Дж/моль^.К

. = - 187,8 Дж/К

Полученное значение нельзя использовать для определения возможности процесса, так как реакция идет при стандартных условиях, то есть при Р и Т = const, а не в изолированной системе.

При Р и Т = const следует рассчитать значение .

=

Поскольку изменение энергии Гиббса меньше нуля, следовательно, реакция в прямом направлении пойдет.