1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах

Реальные процессы проводятся не в изолированной системе. Поэтому оказалось целесообразным отыскать другие функции состояния, связанные с энтропией, которые могут служить критерием направления процесса и указывать на состояние равновесия не в изолированной системе. Это функции U = f (V, S); H = f (P, S); G = f (P, T) и F = f (V, T).

Наиболее удобными в применении являются функции G и F, энергии Гиббса и Гельмгольца соответственно.

Изобарно-изотермический процесс, т.е. при Р, Т = const.

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гиббса, а равновесие наступает при достижении минимального значения энергии Гиббса, т.е.

(ΔG)_pt ≤ 0; G = U - TS + PV

Изохорно- изотермический процесс, т.е. при V,T = const

Процесс идёт в сторону убыли энергии Гельмгольца, а равновесие наступает при минимальном значении энергии Гельмгольца:

(F)_V,T ≤ 0; F = U – TS

Рисунок 1.6 – Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от температуры

1.2.5 Расчет изменения энтропии в различных процессах

Таблица 1.3 - Изменение энтропии в различных процессах

№	Процесс	S
1	Изменение температуры при V,n = const
2	Изменение температуры при P,n = const
3	Фазовые превращения при Р,Т = const
4	Изменение Т и V
5	Изменение Т и Р
6	Изменение Т,Р, V
7	Смешение газов при Т = const, P = const	lnxi)
8	Химическая реакция
9	Изменение объема или давления при Т = const

При расчёте абсолютной энтропии системы,S, следует воспользоваться следующими пояснениями. При переходе системы из состояния I в состояние 2:

S = S₂-S₁; отсюда S₂ = S₁+ S

S₁ – энтропия при Т = 0 К, равная нулю. Следовательно, .

В значение входят S всех стадий, необходимых для перехода системы от 0 К до данной температуры (нагревание, фазовые превращения).

Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочниках для стандартного состояния (298 К, Р = 1 атм.), поэтому для расчета S₂ нет необходимости отсчитывать S от 0 К, а можно взять в качестве S₁ = S⁰₂₉₈ и , тогда:

(1.14)

где S - cумма изменений энтропии всех стадий перехода из состояния I в состояние II (здесь могут быть стадии изменения температуры, давления, фазовых превращений).

1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов

Наиболее простой моделью системы многих частиц является идеальный газ. По определению, это газ, состоящий из точечных материальных частиц с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии, и которые сталкиваются между собой по законам соударения шаров. Можно без большой ошибки полагать, что вплоть до давлений порядка 50 атм. большинство газов подчиняется уравнению состояния идеального газа:

(1.15)

При более высоких давлениях следует учитывать отступление от идеальности, которое зависит от сил межчастичного взаимодействия. В связи с этим для газов в реальном состоянии в уравнении (1.15) вместо давления вводят некоторую функцию давления – фугитивность, f:

,

где - коэффициент фугитивности.

При Р0 газ принимает свойства идеального. Тогда РР_ид., 1, fP. Фугитивность имеет размерность давления, а коэффициент фугитивности безразмерен.