II.4. Приближенные методы химической кинетики Квазистационарное приближение

Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций при двух крайних условиях: k₁ k₂ и k₂  k₁.

1. При условии k₁k₂ скорость образования промежуточного вещества будет значительно выше скорости его расходования. В этих условиях близка к т.е. почти все исходное вещество накапливается в виде промежуточного продукта.

2. При условии k₂  k₁ скорость превращения промежуточного вещества в продукт гораздо выше скорости его образования из начального вещества. Промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала и практически постоянна. В таких случаях для анализа кинетических уравнений можно использовать метод квазистационарных концентраций.

В уравнении для концентрации промежуточного вещества можно пренебречь вторым слагаемым и тогда:

Такой режим протекания реакции называется квазистационарным. Приставка «квази» указывает что концентрации с течением времени все же меняются, и процесс нельзя считать полностью стационарным. Аналогичное уравнение можно получит из условия постоянства концентрации промежуточного вещества во времени:

Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточного вещества через концентрацию реагента и тем самым упрощать кинетическое уравнение:

Таким образом, в кинетических уравнениях сложной реакции остаются лишь концентрации аналитически определяемых веществ, а система дифференциальных уравнений сводится к одному. В этом заключается основной смысл применения описанного метода. Аналогичное упрощение достигается использованием квазиравновесного приближения.

Квазиравновесное приближение

Если в сложной реакции одна или несколько стадий протекают быстро и обратимо таким образом, что между реагентами и промежуточными веществами устанавливается термодинамическое равновесие, то в системе дифференциальных уравнений можно использовать термодинамическую константу равновесия.

Для односторонней последовательной реакции первого порядка:

квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается. Это означает, что k_-1  k_2. Тогда концентрацию промежуточно вещества можно выразить через константу равновесия:

Квазистационарное приближение применяется когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное приближение – когда медленно.

II.5. Цепные реакции

Химические процессы, в которых периодически повторяются элементарные реакции с участием свободных атомов, радикалов или иных активных частиц называются цепными реакциями. По цепному механизму протекают процессы горения, крекинга нефти, многие фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl₂ и др.), цепные ядерные реакции (распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе), реакции полимеризации и конденсации при производстве пластмасс и т.д.

Процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости не цепных реакций.

В любой цепной реакции можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи. Примером цепной реакции может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора, схема механизма которой была предложена Нернстом:

Н₂ + Сl₂  2НСl,

Процесс зарождения цепи:

Cl₂  Cl + Cl

Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света

Cl₂ + h  Cl + Cl,

термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:

Cl₂ + Cl₂  Cl + Cl + Cl₂,

химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему.

Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи:

Cl + H₂  HCl + H

H + Cl₂  HCl + Cl

В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:

Cl + H₂  HCl + H

H + Cl₂  HCl + Cl

и так далее. В результате возникают последовательно идущие один за другим циклы – развивается цепь реакций

Cl  H  Cl  H  Cl  ...

При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а десятки тысяч молекул. Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие реакции называют неразветвленными. Если число активных частиц в цепи увеличивается - разветвленные цепные реакции.

Реакции обрыва цепи, приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:

Н + Н + М  Н₂ + М

Н + Н + S  Н₂ + S

Cl + Cl + M(S)  Cl₂ + M(S)

Н + Cl + M(S)  HCl + M(S)

В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции

Н + О₂ + М  + М

Образующийся малоактивный радикал гибнет на стенках сосуда или по реакции

+ Н  Н₂ + О₂

При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций характерны особенности протекания:

• Большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.

• Влияние формы и материала сосуда на скорость многих газовых реакций. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S/V (S - площадь поверхности сосуда, V - его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда - стекла, кварца и т.п.

• Резкое увеличение скорости процесса при определенных значениях давления. Первоначально не идущая реакция с повышением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при малых давлениях столкновения между частицами газа редки, а активные частицы, достигая стенок сосуда, поглощаются ими. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси малы и в реакцию может вовлечься большое число молекул реагентов (характерно для разветвленных реакций). Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости. Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила название полуострова воспламенения. Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит.

Пределы воспламенения для реакции окисления водорода