II.2. Параллельные реакции

Параллельные реакции – реакции, в которых исходные вещества одновременно превращаются по нескольким направлениям с образованием различных продуктов. Например: при нитровании, сульфировании, галоидировании ароматических органических соединениймогут получаться орто-, мета- и паразамещенные; при крекинге нефти – газообразные углеводороды, при взаимодействии СО и Н₂ – углеводороды, спирты, альдегиды и т.д. Схема параллельной реакции первого порядка:

и

Для скоростей такой реакции можно записать (с учетом принципа независимости):

υ₁=k₁C_A, и υ₂= k₂C_A.

Тогда:

или

Интегральные формы кинетического уравнения реакции 1-го порядка:

Текущая концентрация исходного вещества:

Общая концентрация продуктов реакции:

Для скорости образования продуктов реакции, с учетом их отсутствия в начальный момент, можно записать:

После дифференцирования:

Отношение концентраций продуктов постоянно, не зависит от времени и определяется отношением констант скоростей реакций:

Зная константу k_s и концентрации продуктов реакции в момент времени τ можно найти константы скоростей для каждой реакции. Зависимости концентраций веществ от времени для параллельной реакции первого порядка представлены на рисунке 6.

Рис. 6. Зависимость концентраций веществ А, В, D от времени для параллельной реакции первого порядка (k₁˃k₂).

II.3. Последовательные реакции

Последовательные реакции – такие реакции, в которых образующиеся на первой стадии вещества являются реагентами в последующих стадиях. Каждая из реакций может быть моно-, би- или тримолекулярной, односторонней или двусторонней, любого порядка. Пример: гидролиз эфиров двухосновных кислот, гидрирование фенола до циклогексанола и др.

Схема односторонней последовательной реакции первого порядка:

Для скоростей такой реакции можно записать:

υ₁=k₁C_A, и υ₂= k₂C_В.

Тогда дифференциальные формы кинетических уравнений с учетом отсутствия веществ B и D в начальный момент времени имеют вид:

или

или

или

Интегральные формы кинетических уравнений:

или

или

Из уравнений следует:

• Концентрация исходного вещества монотонно уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону (при τ   С_A 0).

• Концентрация конечного продукта в пределе стремится к исходной концентрации вещества А (при τ   С_D C_0,A), т.е. исходное вещество полностью превращается в продукт.

• Концентрация промежуточного продукта проходит через максимум, так как при τ = 0 С_B = 0 и при τ   С_B  0, а в любой другой момент времени концентрация С_B >0.

Зависимости концентрации веществ от времени для последовательной реакции первого порядка представлены на рисунке 7.

Рис. 7. Зависимость концентраций веществ А, В, D от времени для последовательной реакции первого порядка.

Время достижения максимума τ_макс промежуточного вещества можно определить из условия экстремума (приравняем первую производную нулю):

.

Продифференцируем уравнение:

и получим

.

После логарифмирования и решения этого уравнения относительно τ получим:

и соответствует концентрации:

т.е. время достижения максимума зависит от соотношения констант скоростей k₂ и k₁ , но и от их абсолютных значений.